精品干货：X射线吸收谱基础知识（一）

撰文：LY & CWX   编辑：DJ

前言：

随着同步辐射光源的建造，X射线吸收谱学方法（XAS）得到了前所未有的发展，在物质结构表征（包括原子结构及电子结构等）、理化性能解释（比如单原子催化剂位点研究、In-situ/operando测试等）都发挥着越来越重要的作用，前沿研究中都经常看见其身影。一直以来，可以说XAFS都是基于同步辐射的各种表征手段中同步辐射技术中应用范围最广泛广的技术之一。

目前，在大陆布局的同步辐射光源装置主要有北京同步辐射装置（BSRF，第一代光源）、中国科学技术大学里的合肥国家同步辐射国家实验室（NSRL，第二代光源）、以及上海光源（SSRF，第三代光源），对国内众多基础科学的研究发挥了重要支撑作用。

而上海光源二期工程的开展，规划中的北京先进光源（高能光源）以及各能量段的自由电子激光（FEL）装置（包括极紫外区-大连、软X射线区-上海、硬X-射线区-地点待定，FEL被认为是第四代光源）的建设极有可能在未来数年内建成也必将极大的推动国内X射线吸收谱的发展掀起新一轮XAS应用高潮，为前沿基础科学、高技术研究提供不可或缺的手段。（高能同步辐射光源、硬X射线自由电子激光装置已列入2017年发布的《国家重大科技基础设施建设“十三五”规划》，属于优先布局的十个重大科技基础设施建设项目。）

图1. 同步辐射装置的发展（图片来源：Science, 2011, 334, 1234-1239.）

一直以来，XAFS都是基于同步辐射的各种表征手段中应用范围最广泛的技术之一。小编将分几期内容来跟大家简单介绍一些XAS以及同步辐射的基本知识，希望对大家看文献与做研究有所帮助。今天是第一期，我们先给大家一个初步的吸收谱的印象。

A.  什么是X射线？

图2.波长与能量的关系

X射线又称伦琴射线，是一种波长介于紫外线与γ射线之间的电磁波，波长约为0.01~10nm，其能量范围为100 eV-100 keV。X 射线根据其能量高低可以分为硬X射线和软X射线。能量为1-10 keV，波长为0.2-0.1 nm以下的称之为硬X射线，波长大于0.1 nm则称之为软X射线（X-射线的软硬之分并没有严格界限）。

硬X射线能量高，穿透能力强，波长与原子半径相当，基于硬X射线的表征方法（如衍射、散射、吸收等）已被广泛应用于物质原子结构分析中。而软X射线，能量较低，对样品辐射损伤相对较小（但容易被空气或水吸收而发生衰减），在电子结构分析、物质成像研究中发挥着重要作用。

图3.X-射线和物质的相互作用（图片来源：BSRF的XAS讲习班）

相关内容链接：(1)XRD到底可以做些什么？(2)XRD-从理论到实际(3)XPS一切从原理开始（4）XPS谱图包括些啥？（5）紫外可见吸收光谱基本原理

 B.    什么是X射线吸收光谱（XAS）？什么是吸收边？

当X射线穿过样品时，由于样品对X射线的吸收，光的强度会发生衰减，这种衰减与样品的组成及结构密切相关。X射线吸收光谱就是利用X射线入射前后信号变化来分析材料元素组成，电子态及微观结构等信息的光谱学手段。XAS方法通常具有元素分辨性，几乎对所有原子都具有相应性，对固体（晶体或非晶）、液体、气体等各类样品都可以进行相关测试。

以透射模式为例，大家可以简单类比成我们熟悉的紫外可见吸收光谱。

图 4. 物质对X射线的吸收

入射光I与出射光I₀的强度遵从朗伯比尔定律： 

而吸收系数μ表征X射线被样品吸收的概率，μ与样品的密度（ρ），元素的原子序数（Z）有关，而t为样品厚度。

而最为重要的是，μ对X射线能量（E）也是敏感的：

思考：为什么XAS要采用同步辐射光源？

什么是吸收边？

当X射线能量等于被照射样品某内层电子的电离能时，会发生共振吸收，使电子电离为光电子，而X射线吸收系数发生突变，这种突跃称之为吸收边（Edge）。原子中不同主量子数的电子的吸收边相距颇远，按主量子数命名为K、L……吸收边等。

注意：每一种元素都有其特征的吸收边系，因此XAS可以用于元素的定性分析。此外，吸收边的位置与元素的价态相关，氧化价增加，吸收边会向高能侧移动（一般化学价+1，吸收边移动2-3 eV），因此同种元素，化合价不同也识可以分辨出来。

图 5.能级与吸收边

普通化学知识补充：原子外层电子根据排布轨道的不同，不同主量子数对应的轨道依为：

主量子数（n）1 2 3 4 5 6 7

电子层符号   K L M N O P Q

C.    什么是X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure）？

人们发现，X射线吸收光谱在吸收边附近及其高能量端存在一些分立的峰或波状起伏，称为精细结构。如下图所示：

图 6.XANES和EXAFS的划分

精细结构从吸收边前至高能延伸段约1000eV, 根据其形成机制（多重散射与单次散射）的不同，可以分为XANES和EXAFS（两者并无严格界限）：

• XANES(X射线吸收近边结构，X-rayAbsorption Near Edge Structure)，对于软线XAS谱而言通常也被称作NEXAFS(Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure)
• 范围：吸收边前-吸收边后50eV,
• 特点：振荡剧烈（吸收信号清晰，易于测量）；谱采集时间短，适合于时间分辨实验；对价态、未占据电子态和电荷转移等化学信息敏感；对温度依懒性很弱，可用于高温原位化学实验；具有简单的“指纹效应”，可快速鉴别元素的化学种类。
  
  
• EXAFS(扩展X射线吸收精细结构谱, Extend X-ray Absorption Fine Structure )
• 范围：吸收边后50eV - 1000eV，
• 特点：可以得到中心原子与配位原子的键长、配位数、无序度等信息。不过，EXAFS对立体结构并不敏感。

备注：后面几期内容我们会进一步讨论EXAFS和XANES的基本理论与应用，敬请期待！

声明：本期参考了很多老师与前辈的资料，特别是吴自玉和谢亚宁老师等人的PPT教程。吴老师和谢老师都是国内从事XAS专家，谢谢他们为中国同步辐射及XAS事业做出的贡献！！ 同时写作过程中得到了ZXS，ZGH, ZSH等博士的大力支持，一并致谢！同步辐射-XAS交流群，群号：476452483，欢迎从事相关领域研究或感兴趣的朋友加群，并踊跃交流讨论!温馨提示：点击阅读原文可以获取这些资料，感兴趣的朋友可以自行下载！