OER电催化三剑客铁钴镍(II): 导电性和基底的影响

前言：

    在第一部分中[OER电催化三剑客铁钴镍 (I): 活性位点]，我们着重分析了Ni和Co的催化剂掺杂Fe后，文献对于催化剂活性位点的讨论。事实上，除了活性位点，Fe的掺杂对于该类催化剂的导电性也会产生影响。此外，基底通过改变催化剂的电荷分布，也对催化剂活性起到了重要作用。本文将简要介绍电化学条件下，Fe, Co, Ni hydroxide/oxyhydroxide OER 催化剂导电性的测量方法，以及基底(substrate)对催化剂活性的影响。

催化剂的导电性：

    在关于OER的文献中，Fe, Co, Ni的金属，氧化物，氢氧化物可以通过电沉积（阴极沉积和阳极沉积），以及光化学等多种方法制备。但具有OER活性的相态是oxyhydroxide. 以Ni为例，Ni(OH)₂会在一定的正电压下被氧化成NiO(OH), Ni原子失去一个电子从2价变成3价：

Ni(OH)₂是绝缘体，但被氧化后的NiO(OH)就具有导电性。Mark Wrighton课题组在80年代利用这一性质，将Ni(OH)₂做成了可由pH控制的电化学晶体管。(pH-sensitive Ni(OH)2-based microelectrochemical transistors. J. Phys. Chem. 1987, 91, 1834−1842.) 如图1所示，Ni(OH)₂连接着两个微电极，因为Ni(OH)₂ 绝缘，即使电极间有电压差也没有电流通过，当Ni(OH)₂ 被氧化成导电的NiO(OH)时，利用微电极之间的电压-电流可以计算出材料的电阻/导电率。

图1. 基于Ni(OH)₂ 的电化学晶体管

    和此方法类似，测量OER催化剂在电化学条件下的导电性，可以采用双电极。比如，用interdigitated electrode（交指电极）或者dual working electrode (DWE, 双工作电极)连接OER催化剂（薄膜）(如图2所示)，WE1和WE2先处于一个相同的电压（比如可以使金属原子氧化的电压），然后其中一个电极增加5 mV-10 mV的电压（假设WE1的电压增加），根据催化剂薄膜在不同状态下的不同导电性，电流会从一个电极流向另一个电极，此时WE2的电流变化主要源自于催化剂导电的电流，由此可以推算出不同的工作电压下，催化剂的导电性。文献Chem. Mater. 2017, 29, 120−140 (Figures 6-7)总结了关于不同OER催化剂的原位导电性。其中，CoOOH的导电性最好，FeOOH的导电性很差，NiOOH居中，当少量Fe掺杂在Ni(OH)₂中催化剂被氧化后，导电性比不含Fe的Ni(OH)₂好，提高了大约2个数量级，Fe掺杂在Ni(OH)₂/NiOOH使其活性提高，有可能也和催化剂导电性增强有关，使得空穴传导效率更高。

图2. 左：interdigitated electrode（交指电极）；右：dual working electrode (DWE, 双工作电极) 示意图。图片改自J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3638−3648和ACS Energy Lett. 2018, 3, 961−969的supporting information.

基底(substrate) 对催化剂的影响：

2011年Alexis Bell 课题组（http://www.cchem.berkeley.edu/atbgrp/）报道了Au作为催化剂基底，能极大增强CoO_x催化剂在水氧化中的活性。此增强效应对于少量的催化剂作用更明显，当沉积在Au上的CoO_x只有0.4分子层时, 和体相的Co相比，turnover frequency提高了40倍. 作者同时比较了其它几种金属基底Pt, Pd, Cu等，发现基底对催化剂的增强效果和基底的电负性顺序一致，提出了Au的高电负性是催化剂活性增强的关键。(Enhanced activity of gold-supported cobalt oxide for the electrochemical evolution of oxygen. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5587-5593.)

Au对于催化剂的促进作用不仅仅局限于CoO_x, 斯坦福大学的Jaramillo课题组(http://jaramillogroup.stanford.edu)从应用的角度出发合成了一系列Au-MO_x（M=Ni, Co, Fe）的纳米核壳结构，包括Au@NiO_x, Au@CoO_x, Au@CoFeO_x,以及Au@FeO_x, 有Au作为内壳时，OER催化剂的过电位均降低了，但是每种催化剂被增强的效果不同。更多关于纳米颗粒的尺寸的影响的细节，可参见原文 (Core-shell Au@metaloxide nanoparticle electrocatalysts for enhanced oxygen evolution. Nano Lett. 2017, 17, 6040-6046.)

    为了更好的研究Au对于OER催化剂的影响和性能增强的机理，近期的一篇JACS报道中，作者结合了实验和DFT计算，研究了单原子Au与单层的NiFe double hydroxide的相互作用，电化学实验表征表明单原子Au可以极大增强单层的NiFe hydroxide, DFT计算给出了有Au单原子负载时，催化剂的电荷分布（如下图所示）。研究结果主张Fe原子是活性中心，负载的单原子Au对NiFe催化剂的增强作用来自于改变活性位点Fe原子和周围原子的电荷分布，同时CO₃^2-负离子也起到了一定的作用。(Single-atom Au/NiFe layered double hydroxide electrocatalyst: probing the origin of activity for oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3876-3879.) （编者注：CO₃^2-负离子应该来自于空气中溶解的CO₂,关于阴离子和阳离子（ion intercalation）对催化剂的影响也有很多课题组在研究，此处不具体分析）

图3. 有Au原子和无金原子的NiFe hydroxide的电荷分布。图片摘自J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3876-3879.

结语：

除了本文中提到的催化剂的原位导电性和基底与催化剂的作用外，还有很多编者认为有趣的研究没有涉及。举些例子（1）关于Fe, Co, Ni OER催化剂的原位机械性质（形貌，张力，稳定性等），利用采用原位AFM观察电化学条件下Fe掺杂对NiOOH形貌的影响以及原位测量Ni(OH)₂氧化过程中表面张力的变化。（2）离子嵌入(ion intercalation)对催化剂的影响, 比如Co-Pi中的phosphate和Ni-Bi中的borate, 还有碱性溶液中Li⁺, Na⁺, K⁺是否影响OER的性质的研究。（3）利用pair distribution function（PDF）表征和比较通过不同方法制备的催化剂的原子分布。（4）原位quartz crystal microbalance (QCM) 表征催化剂在电化学条件下的质量变化等。

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