精读一篇Science，解析钙钛矿太阳能电池的顶刊之道！

亟待解决的科学问题：

众所周知，高质量的钙钛矿薄膜是制备得到高性能器件的保证。在结构为ABX₃的钙钛矿材料中，卤素（I/Br/Cl）在X位比例的调整使得带隙在1.6-3.06eV可调，然而，也因此导致光致相分离、载流子输运长度短等问题。当Br含量大于20%时，光致相分离现象尤为严重，由此产生的富碘相会充当缺陷态，捕获电荷从而降低开路电压。

发展现状：

利用Cs/DMA等阳离子进行A位调控可以限制混合卤素钙钛矿的Br含量，添加剂手段被用于钝化薄膜内部缺陷，二维钙钛矿也被沉积在三维钙钛矿表面，起到表面钝化的作用。但这些手段都没有从根本上解决开路电压损失与光稳定性差的问题。

创新点：

将Cl成功掺杂入钙钛矿晶体结构当中，实现了卤素均匀化分布，将光生载流子寿命提升2倍，基于带隙为1.67eV的钙钛矿光伏器件实现了如图所示的超高性能。

材料体系：

为了与底部的硅电池进行良好的带隙匹配，需要控制顶部钙钛矿薄膜的带隙，1.67eV的FA_0.75Cs_0.25Pb(I_0.8Br_0.2)₃薄膜已被证明十分合适，但过高的Br含量会导致光稳定性差的问题，所以本文采用1.63eV的低Br含量FA_0.75Cs_0.25Pb(I_0.85Br_0.15)₃材料体系，用Cl掺杂进一步调控带隙。

结果与讨论：

1、Cl掺杂对钙钛矿晶格结构及带隙的影响研究

在之前的研究中，Cl往往发挥着调控钙钛矿晶体结晶与生长过程的作用，会在退火过程中以气体的形式离开，并不会进入到晶格结构当中。而本文作者将Cl以MAPbCl₃的形式掺杂入FA_0.75Cs_0.25Pb(I_0.85Br_0.15)₃，并从几方面证实了最终薄膜中Cl的存在，对Cl掺杂对钙钛矿晶格结构及带隙的影响进行了如下研究。

1) 当掺杂量为2%、5%时，EQE结果显示材料带隙增大，XRD则表明Cl使得晶格收缩，晶格常数减小，证实Cl进入了钙钛矿的晶格结构当中；XPS与SIMS（二次离子质谱）相关实验结果也验证了Cl均匀存在于钙钛矿薄膜中。

2) 当掺杂量继续升高时，钙钛矿的带隙会随之下降，晶格常数增大，这主要是由于一个类似于MAPbCl_xBr_3–x的新相的出现。此外，作者研究了不同Br含量钙钛矿中晶格常数与带隙随Cl含量的变化趋势，都与Br含量为15%时类似，但Br含量越高，拐点出现的越迟，这说明正是Br降低了I与Cl合金化的势垒，促进了三元卤素钙钛矿的形成。

2、Cl掺杂对载流子行为的影响研究

作者运用TRMC（时间分辨微波导电性测试）技术研究了对照组和三元卤素钙钛矿薄膜的载流子寿命/迁移率之间的差异，研究表明载流子寿命与迁移率都得到了两倍的提升。此外，作者还对涂有LiF绝缘层的钙钛矿薄膜进行了研究，LiF可以避免薄膜表面对载流子行为的影响，这种载流子寿命/迁移率的明显提高，证实了正是因为Cl成功掺杂进入薄膜内部，提升了相应电学性能。

3、Cl掺杂对光致相分离现象的抑制作用

下面，作者追踪了不同发射激光强度下，钙钛矿薄膜PL（光致发光）谱随时间的变化规律：

1) 在对照组中，可以明显观察到PL峰变宽，同时PL峰位红移，这意味着激光照射导致卤素分离，形成了富碘相，当激光强度达到100个太阳光时，PL峰位大幅度红移，此时相分离愈发严重；

2) 对于Cl掺杂的三元卤素钙钛矿，在低激光强度下，PL峰宽度与位置都没有明显变化，激光强度为100个太阳光时，PL峰位也只有微弱蓝移，这表明Cl掺杂明显抑制了混合卤素钙钛矿中的光致相分离。

而宽带隙钙钛矿在高能量激发下的PL峰位蓝移是不寻常的，这表明Cl掺入钙钛矿晶格会对其光电性能和相分离途径产生强烈影响。作者认为这种异常的PL蓝移：主要是因为（i）高注入水平下导带边完全填充，准费米能级升高，导致的Moss-Burstein效应；（ii）相分离被抑制，缺陷浓度降低。

4、Cl掺杂对器件光伏性能的影响研究

在证实了Cl掺杂对钙钛矿薄膜晶体结构、能带结构、载流子行为以及光稳定性带来的有利影响后，作者对基于Cl掺杂的三元卤素钙钛矿构建光伏器件并进行性能研究：

1) 首先构建了glass / ITO / poly-TPD / PFN-Br / 钙钛矿 / LiF / C₆₀ / BCP / Ag的p-i-n结构的不透明器件，可以看出，开路电压较对照组有明显提升，与理论值相比只有0.45V的损失，实现了20.42%的光电转化效率。

2) 为了将Cl掺杂的宽带隙钙钛矿应用于叠层太阳能电池，需要使光可以从顶部入射，故采用SnO₂ / Zn:SnO₂ / ITO做顶电极，对C₆₀厚度进行优化、增加PDMS层减少寄生电阻和反射损失，优化后的小面积（0.06cm²）器件实现了18.59%的光电转化效率，在1000h后仍保持了大于96%的初始性能；大面积（1.00cm²）的认证效率为目前世界最高值，可达16.90%。

3) 将半透明的钙钛矿太阳能电池底部的ITO / glass基底用覆盖有20nm厚ITO复合层的正面抛光的硅异质结底电池所代替，构建如下图所示的串联结构的叠层器件。开路电压达到1.886V，短路电流密度为19.12mA cm^-2，填充因子为0.753，实现了27.13%的光电转化效率，各项电学参数均为世界一流水平。最后，作者测量了每个子电池的EL（电致发光）性能，EL峰位的恒定证实了Cl掺杂明显提升了钙钛矿的光稳定性，同时估算得到两个子电池的开路电压分别为1.2V和0.7V，与叠层电池的开路电压相一致。

结论与展望

通过以上对实验结果的讨论，证明通过Cl掺杂可将低Br含量、组分为FA_0.75Cs_0.25Pb(I_0.85Br_0.15)₃的钙钛矿带隙调整为1.67eV，同时有效抑制了混合卤素钙钛矿中的光致相分离现象，减少了薄膜内部的缺陷态密度，提升了电学性能。基于Cl掺杂的钙钛矿薄膜制备得到的半透明开路电压损失减小，构建的叠层太阳能电池性能提升，器件光稳定性提高。

本文通过组分工程成功制备得到高稳定性的三元卤素钙钛矿，基于这种三元卤素钙钛矿的高效叠层太阳能电池显示出多结结构在未来太阳能电池领域的巨大潜力，有利于进一步提升太阳能电池效率。此外，在高注入电流密度下，这种三元卤素钙钛矿保持了稳定的电致发光，表明该材料也可用于LED等光电领域，推动了钙钛矿光伏器件的商业化进程。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/367/6482/1097?rss=1

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