超火MXene材料如何从MAX相诞生？

二维层状金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MXene）以其二维形貌、高导电性和丰富的物理化学性质在材料领域大放异彩。众多微信公众号对于MXene“全面开花”的应用已大量报道。本文则聚焦从MAX相制备MXene的方法，介绍最早的HF腐蚀法的产生背景，当今发展及未解之谜。本文内容参考了2017年笔者采访Yury Gogotsi教授的记录（参考[1]）、已发表文献和个人思考。

MAX相

MAX相（MAX Phase）是一类金属碳化物、氮化物的统称。20世纪70年代，MAX相已被人工合成。1996年Michel W. Barsoum等合成出高纯度Ti₃SiC₂，使得MAX相受到广泛关注（参考[2]）。MAX相得名于其化学通式M_n+1AX_n，其中n = 1，2或3，M为前过渡金属（如Ti、V、Cr等），A为碳、氮、氧族的金属元素（如Al、Si等），X为C或/和N。MAX相的种类随制备方法的发展还在扩充。

▲图1. MAX相的三种结构。图源：参考[3]。

MAX相晶体结构虽为三维，却是由二维层状结构互相“粘连”堆积而成。无论n值，MAX相中皆有 [XM₆] 构成的变形八面体（图1）。这些变形八面体以共棱的方式同层延展，形成M-X层。各层中相邻M以金属键连接。A层位于M-X层上下两侧，并与相邻M-X层中的M以金属键相连。MAX相的结构相当于在X层中穿插M金属层和A金属层，因而MAX相的导电性和导热性优良。

2000年以后，锂离子电池的兴起让能源存储领域对MAX相产生了兴趣。MAX相本身导电性好，又由二维层状结构堆叠而成，因而可作为Li⁺的插层电极材料。然而MAX相自身储Li⁺能力有限，需要打开其层状结构。在研究MAX相的力学性能时就已观察到经受应力后的颗粒表面有层状裂纹（图2）。只是这些裂纹局限在小范围内。因此，寻找能够彻底剥离MAX相制备MXene二维材料的努力开始了。MXene中的“-ene”代表二维材料，如graphene，silicene等。

▲图2. Ti₃SiC₂表面裂纹形貌。白色箭头示裂纹生长方向。图源：参考[4]。

早期尝试

由于Ti₃SiC₂是产量最大的MAX相，因而早期剥离MAX相的尝试多集中于Ti₃SiC₂。考虑到Ti–C键比Ti–Si键更强，因而剥离的重点放在完全腐蚀Si层。从Si的化学性质出发可知HF或强碱是可能选择。但碱与Si反应后的产物（如硅酸钠）在水中溶解度较小，可能阻碍腐蚀进行，因而注押给了HF。但尝试了HF溶液、含F^-的熔融盐，甚至冒着生命危险使出了剧毒HF蒸气，MAX相仍“岿然不动”。抑或“用力过猛”，如Cl₂直接将MAX相中的M和A一并移除，仅留下碳颗粒。

最有希望的一次实验是Michael Naguib等于2011年利用LiF熔融盐在空气中于900 °C加热Ti₃AlC₂（非Ti₃SiC₂）两小时（参考[5]）。这次Si层倒是除去了，但是所得产物却不是预想的二维材料，而是一种具有立方晶系Tiؙ–C–O–F化合物（图3）。

现在复盘发现，其实这一实验离成功制备MXene仅一步之遥。腐蚀温度太高导致产物发生了相变：被移除了Si层的Ti₃SiC₂热力学不稳定，Ti层出现不饱和键，生成的MXene互相聚集，最终形成Ti–C–O–F。

▲图3. 利用LiF熔融盐腐蚀Ti₃AlC₂形成Ti–C–O–F立方晶系化合物。图源：参考[5]。

这些早期尝试为后来HF溶液的使用奠定了实践基础。

当代方法

1. HF腐蚀法

攻坚Ti₃SiC₂碰壁之后，Yury Gogotsi及Michel W. Barsoum教授团队将注意力转向了更好对付的Ti₃AlC₂。因为Ti–C键强度高于Ti–Al键，因而选择性移除Ti₃AlC₂中的Al层更容易。虽然两性金属Al能和常见酸碱反应，无需危险性高的HF，但实验结果表明常见无机酸，如硫酸和盐酸，腐蚀效果差。于是，Ti₃AlC₂还是被倒进了50 wt.%HF水溶液中。常温下浸泡两小时后第一款MXene，Ti₃C₂F₂或Ti₃C₂(OH)₂，制备成功。2011年见刊于Advanced Materials（参考[6]）。

制备过程涉及两步化学反应。首先，HF溶解Ti₃AlC₂中的Al：

Ti₃AlC₂ + 3 HF == AlF₃ + 3/2H₂↑ + Ti₃C₂

Ti₃C₂热力学不稳定，遇HF或水分别发生如下反应：

Ti₃C₂ + HF == Ti₃C₂F₂ + H₂↑

Ti₃C₂ + H₂O == Ti₃C₂(OH)₂ + H₂↑

Ti₃C₂表面上的–F或–OH官能团是稳定Ti₃C₂的关键。

一般而言，MAX相（M_n+1AX_n）的n值越大，A的原子序数越大，则所需HF浓度更高，腐蚀时间更长。

在Ti₃AlC₂被成功拿下后，2018年，Yury Gogotsi教授团队又杀了个回马枪，“征服”了Ti₃SiC₂。由于Ti–C层与Si层的结合力比Al层更强，因此移除Si层不仅需要HF，还需强氧化剂（如双氧水、过硫酸铵、高锰酸钾）来助攻（参考[7]）。但过犹不及，若使用氧化性较强的硝酸则会导致过度腐蚀，破坏MXene结构完整性。

2. 原位产生 HF腐蚀法

鉴于HF溶液过于危险，通过化学反应原位生成HF的腐蚀体系被研发出来。常见体系包括：

1）LiF + HCl

利用HF的酸性比HCl弱，实现如下复分解反应生成HF：

LiF + HCl == LiCl + HF

2) NH₄HF₂（氟化氢铵）

NH₄HF₂可拆解为NH₄F·HF，所以NH₄HF₂实际上是HF的酸式铵盐。NH₄HF₂常温下为固体，皮肤渗透速率慢于HF，倾洒危险性较小。使用时需将NH₄HF₂制成水溶液（浓度一般为1 M）（参考[3]）。2020年，Michel W. Barsoum教授团队用碳酸丙烯酯成功配置出有机NH₄HF₂腐蚀体系（参考[8]）。

以上两种方法不仅涉及有生物毒性的F^-，生成的MXene表面还会附着上–F官能团。–F官能团非常稳定，所得MXene电化学活性不高。为扩展MXene的功能，表面不含–F的腐蚀体系成为目标。

3. 浓碱法

对于Ti₃AlC₂而言，其中Al层可用碱移除。热力学计算和实验结果均表明，该法奏效的关键在于碱的浓度和温度要高。2018年，上海交大团队张荻教授团队用27.5 M的浓NaOH溶液于270 °C下“猛攻”Ti₃AlC₂，实现了无F^-体系移除Al层（参考[9]）。反应如下：

Ti₃AlC₂ + OH^- + 5H₂O == Ti₃C₂(OH)₂ + Al(OH)₄^- + 5/2H₂↑

Ti₃AlC₂ + OH^- + 5H₂O == Ti₃C₂O₂ + Al(OH)₄^- + 7/2H₂↑

4. 电化学法

腐蚀MAX相的本质是A层与腐蚀剂发生氧化还原反应，因此可通过电化学反应驱动A层腐蚀。2017年美国得州农工大学Micah J. Green教授团队向Ti₂AlC施加+0.6 V电压，在1 M HCl水溶液中实现了选择性移除Al层（参考[10]）。主反应为：

Ti₂AlC + yCl^- + (2x+z)H₂O → Ti₂C(OH)_2xCl_yO_z + Al³⁺ + (x+z)H₂↑ + (y+3)e^-

然而该法伴有Al、Ti共腐蚀的副反应，生成的Ti₂C(OH)_2xCl_yO_z外表面覆有炭（图4）。升高电压或电解质浓度会促使副反应发生，难以精确控制MXene的空间分布均匀性。香港理工大学郝建华教授课题组采用电压更易控制的三电极体系，通过将氧化电压控制在低于M层金属氧化电位，利用电化学法成功制备了Ti₂CT_x、Cr₂CT_x、V₂CT_x（T_x为表面官能团）等MXene（参考[11]）。

▲图4. 电化学法氧化腐蚀Ti₂AlC的反应历程。图源：参考[10]。

5. 熔融盐法

今年在Nature Materials（参考[12]）和Science（参考[13]）顶刊上先后出现了利用熔融盐腐蚀MAX相制备MXene的方法。该法原理是路易斯酸碱反应。利用熔融盐中的阳离子夺取MAX相中A层的电子，使A被氧化而移除。如用CuCl₂腐蚀Ti₃SiC₂的反应：

Ti₃SiC₂ + 3CuCl₂ == Ti₃C₂Cl₂ + SiCl₄↑ + 3Cu

生成的单质Cu用过硫酸铵洗除。这类腐蚀反应所得MXene表面官能团即所用熔融盐的阴离子，因而可控性高。表面官能团的调控为MXene的合成开辟了新的道路。例如，利用硼氢化钠还原首次制备出表面无官能团的MXene（参考[13]）。

熔融盐法的腐蚀温度一般低于800 °C以免生成的MXene相变生成立方晶系化合物。

未解之谜

MAX相为何对于HCl或H₂SO₄等常见的无机酸“免疫”？

以HF腐蚀Ti₃AlC₂为例，反应的实质是Al与H⁺发生氧化还原反应。因此，HCl等无机酸理应与Ti₃AlC₂反应，但实际无法进行。这些结果表明MAX相中的A层不是完全的A金属单质（毕竟A层与M层之间有化学键作用）。因而移除反应的条件设计不能单从金属单质的化学性质思考。另外，腐蚀剂氧化性强弱决定了将A层与M层分离的能力，可能是决定腐蚀成败的关键因素之一。

笔者推测另一可能原因与产物的稳定性有关。AlF₃比AlCl₃稳定，因而HF腐蚀反应倾向性更大。类似地，Ti₃C₂F₂的标准生成焓（-1843 kJ/mol）比Ti₃C₂(OH)₂（-1191 kJ/mol）更负（参考[9]），也暗示了HF腐蚀更容易发生。但反应能否发生受反应条件和动力学因素影响大，不能一概而论。比如HCl稀酸不行，但含高浓度Cl^-的熔融盐体系可实现选择性腐蚀。期待不久的将来会出现有力证据。

参考资料

[1] Tianyu Liu, The Birth of MXene (Interview Script), https://liutianyuresearch.weebly.com/the-birth-of-mxene.html

[2] Michel W. Barsoum et al. Synthesis and Characterization of a Remarkable Ceramic: Ti₃SiC₂. J. Am. Ceramic Soc. 1996, 79, 1953-1956.

[3] Babak Anasori et al. 2D Metal Carbides and Nitrides (MXenes) for Energy Storage. Nat. Rev. Mater. 2017, 2, 1-17

[4] Da Chen et al. Cyclic Fatigue-Crack Growth and Fracture Properties in Ti₃SiC₂ Ceramics at Elevated Temperatures. J. Am. Ceram. Soc. 2001, 84, 2914-2920

[5] Michael Naguib et al. On the Topotactic Transformation of Ti₂AlC into A Ti–C–O–F Cubic Phase by Heating in Molten Lithium Fluoride in Air. J. Am. Ceram. Soc. 2011, 94, 4556-4561

[6] Michael Naguib et al. Two-Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti₃AlC₂. Adv. Mater. 2011, 23, 4248-4253

[7] Mohamed Alhabeb et al. Selective Etching of Silicon from Ti₃SiC₂ (MAX) to Obtain 2D Titanium Carbide (MXene). Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5444-5448

[8] Varun Natu et al. 2D Ti₃C₂T_z MXene Synthesized by Water-Free Etching of Ti₃AlC₂ in Polar Organic Solvents. Chem 2020, 6, 616-630.

[9] Tengfei Li et al. Fluorine‐Free Synthesis of High‐Purity Ti₃C₂T_x (T=OH, O) via Alkali Treatment. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6115-6119

[10] W. Sun et al. Electrochemical Etching of Ti₂AlC to Ti₂CT_x (MXene) in Low-Concentration Hydrochloric Acid Solution. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 21663-21668

[11] Sin-Yi Pang et al. Universal Strategy for HF-Free Facile and Rapid Synthesis of Two-Dimensional MXenes as Multifunctional Energy Materials. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9610-9616

[12] Youbing Li et al. A General Lewis Acidic Etching Route for Preparing MXenes with Enhanced Electrochemical Performance in Non-aqueous Electrolyte. Nat. Mater. 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0657-0

[13] Vladislav Kamysbayev et al. Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes. Science 2020, DOI: 10.1126/science.aba8311

四川大学林紫锋特聘研究员对本文进行了内容补充和细致审阅，笔者在此表示诚挚谢意。

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