新发现！调一下pH，发一篇Nature！

具有响应外部刺激(如pH)的迟滞分子渗透的膜可以在许多应用中找到用途，例如神经形态学，生物医学和原始细胞研究，其中基于pH的记忆可以适应模仿神经元细胞的功能。

智能膜可以在相同的外部刺激(例如pH)下以多种状态(渗透和非渗透)存在，有利于过滤某些生物分子，例如具有窄pH稳定性的蛋白质或DNA。制造这种膜的一个可能方向是使用相变材料，这种材料可以根据外部条件改变其结构。

二维(2D)过渡金属二硫化物MoS₂是一个很有前景的候选者，因为它可以存在于几个结构相中(并且可以在几个结构相之间可控地切换)(图1a-c)。二硫化钼最稳定的多型是六方2H相。二硫化钼还以1T、1T '和1T "等多种亚稳三角形形式存在，其特征是一系列的Peierls畸变，从而形成不同的上层结构。在这些多型中，1T′是能量优先的亚稳相，具有多余的负电荷，其中Mo原子聚集成锯齿状链。最近，过渡金属二硫化物膜在水过滤应用中的潜力已经被研究，已经观察到水通过原始和功能化的二硫化钼膜的快速传输。然而，文献中报道的透水性变化了几个数量级，并且与层流膜的预期透水性不一致。这可能是由于膜的层状结构较差，如横截面电子显微镜所见，导致框架缺陷的形成。这些缺陷可以绕过二硫化钼层之间的水传输，缩短分子传输长度，从而导致更高的渗透率。

成果简介

分子物种跨越不同屏障的智能运输对各种生物功能至关重要，并通过生物膜的独特特性实现。智能传输的两个基本特征是:(1)适应不同的外部和内部条件的能力;(2)记住以前的状态。在生物系统中，这种智能特性最常见的表现形式是迟滞性。尽管在过去的几十年里，智能膜已经取得了许多进步，但制造一种具有稳定的分子运输滞后行为的合成膜仍然是一个挑战。

在这里，英国曼彻斯特大学国家石墨烯研究所R. R. Nair教授、A. Achari教授课题组等人展示了记忆效应和刺激调节的分子运输，这些分子通过一个智能的、相变化的MoS₂膜来响应外部pH。研究表明，水和离子通过1T' MoS₂膜遵循一个pH依赖的滞后，其渗透速率可以切换几个数量级。作者确定这种现象是MoS₂的1T '相所特有的，这是由于表面电荷和表面交换离子的存在。作者进一步证明了这种现象在自动伤口感染监测和pH依赖纳滤中的潜在应用。这项工作加深了对纳米尺度水传输机制的理解，为智能膜的发展开辟了一条途径。这项工作以“pH-dependent water permeability switching and its memory in MoS₂ membranes”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图文导读

图1 二硫化钼膜的水渗透

图2 pH控制水和离子通过1T ' MoS₂膜的传输

为了利用相变二硫化钼的特殊表面特性来制造智能膜，必须通过制造具有高质量层流结构的膜来确保分子在二硫化钼层之间进行传输。在这里，作者报道了水通过层状二硫化钼膜的pH依赖性滞后。

二硫化钼膜(图1d，插图)是由二硫化钼粉末(2H相)的锂化制备的，然后是先前报道的分散体的剥离和真空过滤。为了获得高度层流的膜，作者确保多层MoS₂从分散体中去除，并且在膜制造过程中分散体的pH值为中性。原子力显微镜(AFM)研究表明，分散体主要由单层MoS₂片组成，厚度约为1nm(图1d)。

众所周知，锂化过程中2H MoS₂的剥离会导致大量电子掺杂到MoS₂中，从而导致从2H到1T'的相变。因此，作者制备的MoS₂膜的X射线光电子能谱(XPS)显示，初级相为1T '(56%)，与先前的报道一致。由于1T′是制备膜的主要相，因此将其称为1T′ MoS₂膜。通过在惰性气氛中300°C退火，这些膜可以转换回2H相。

根据之前的报道，通过对不同厚度的MoS₂膜密封的充满水的金属容器进行失重测量，研究了1T '和2H MoS₂膜的水蒸气渗透特性。作者观察到1T ' MoS₂膜有明显的重量损失，但2H MoS₂膜没有(图1e)。此外，通过控制退火增加2H相在1T’MoS₂膜中的比例，导致水渗透率单调下降:当2H比例超过90%时，水渗透率下降到实验的检测限以下(图1e，插入)。为了排除膜干燥对相变过程中渗透特性的影响，作者进行了额外的实验来检查真空干燥的二硫化钼膜的水渗透性。研究发现，尽管真空干燥除去了插入水，但暴露于环境条件后膜很快恢复到水合状态，允许水渗透。为了继续探索水通过MoS₂层压膜的渗透性，作者在不同pH的酸性和碱性水溶液中处理MoS₂膜后进行了水蒸气渗透实验。为此，首先将膜在所需pH(1.0-12.1)的酸性(HCl)或碱性(LiOH)溶液中浸泡10小时，然后用去离子水洗涤并干燥。出乎意料的是，作者发现在pH 1.0 (0.1 M HCl)下处理的1T' MoS₂膜阻止了水蒸气的渗透(图1e和2a)，而在pH 12.1 (0.1 M LiOH)下处理的同一膜，水蒸气渗透率恢复到制备的1T' MoS₂膜的水平。

图2a显示了在一个完整的pH变化周期(从酸性到碱性再回到酸性)中，1T'和2H MoS₂膜的水蒸气渗透率随pH值的变化。有趣的是，当浸泡溶液的pH值从1.0增加到12.1时，膜仍然保持不渗透状态，直到pH值约为11.0的溶液处理，之后它迅速从非渗透状态转变为渗透状态。

同样，当浸泡溶液的pH值从12.1降低到1.0时，膜仍保持透水状态，直到用pH值约为4.0的溶液处理，此时膜迅速从透水状态切换到不透水状态(图2a)。水蒸气渗透转换的这种滞后行为是出乎意料的。相比之下，2H MoS₂膜在整个pH范围内保持不渗透。这种pH控制的1T ' MoS₂膜的水渗透是可逆的和稳健的。即使pH值在1.0和12.1之间交替变化10次，膜性能也没有退化(图2a，插入图)。此外，为了确认膜性能的稳定性，作者在去离子水中浸泡酸处理和碱处理的膜48小时后进行水蒸气渗透，观察其性能没有变化。

图3 二硫化钼膜的表征

图4 Li⁺离子和MoS₂相对水渗透的影响

基于较小的层间距，通过2H和酸处理的样品没有水渗透并不奇怪。然而，层间距的可逆性和水通过1T' MoS₂膜的pH依赖性滞后是有趣的。对观察到的层间距和相关水渗透的可逆变化的一种可能解释是二硫化钼膜从1T′相到2H相的可逆相变;然而，对酸处理和碱处理样品的XPS分析排除了这种可能性(图3b)。酸处理样品的Mo 3d XPS光谱唯一的微小差异是1T '比例从56%略微下降到46%。然而，作者发现，与碱基处理的1T' MoS₂膜相比，酸处理后的s2p峰发生了显著的变化(结合能提高了0.5 eV)，表明电子从富电子的1T '相转移。为了匹配Mo 3d和s2p峰拟合的1T′相比例，必须包括另一个161.8 eV的峰(图3b)，它对应于S-H峰(16%)，表明在酸性条件下质子与MoS₂的硫原子结合，正如之前预测的。为了进一步探讨pH对1T’MoS₂原子结构的影响，作者进行了X射线吸收光谱测量，发现酸处理后键配位数发生了显著变化，表明酸处理后原子结构发生了部分可逆的变化。

为了进一步证明二硫化钼膜独特的水渗透特性，作者使用极性溶剂乙醇进行了对照实验，该溶剂插入二硫化钼层之间，具有与水相当的吸附作用。令人惊讶的是，作者发现尽管乙醇可以被吸附到膜中，但乙醇的渗透速率比水低两个数量级。这表明，观察到的水通过二硫化钼的渗透是由于二硫化钼层之间独特的、更快速的扩散途径，并且膜中不存在显著的微观缺陷。

除了MoS₂外，作者还通过实验测试了水通过WS₂膜的相和pH依赖性。作者发现，与MoS₂非常相似的是，WS₂只有1T多晶型是透水的，并表现出类似的滞后pH响应。

总结展望

综上所述，作者证明了1T ' MoS₂层压膜是透水的，而2H MoS₂层压膜是不透水的。1T’ MoS₂膜层间电荷/离子的存在有利于阳离子水化作用对膜的吸附。2H二硫化钼层之间没有任何电荷解释了它的不透水性。1T' MoS₂层中的电荷受pH控制，导致水渗透的切换:在酸性pH下，S原子发生可逆氢化，从层中除去电荷，从层间空间除去阳离子，因此膜变得不透水;在碱性pH下，吸附阳离子浓度和水渗透性均恢复。质子化所需的最小H⁺浓度和破坏S-H键所需的最小OH ^-浓度解释了在水中和离子渗透中观察到的滞后现象。发现水通过二硫化钼膜的快速输送与二硫化钼层的性质无关;相反，这是由于承压水的氢键网络和相对较弱的水- MoS₂相互作用。

这项工作展示了一种基于二硫化钼层压膜的pH响应智能膜，也加深了对水通过二维材料基膜渗透机制的理解。在从过滤到模拟生物过程等多个应用中，需要进一步努力利用具有吸引力的滞后分子传输特性。

文献信息

pH-dependent water permeability switching and its memory in MoS₂ membranes. (Nature (2023), DOI: 10.1038/s41586-023-05849-4)

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05849-4