【科学综述】二维α-In２Se３的铁电性与器件应用
二维α-In２Se３的铁电性与器件应用
作者 | 李悦、陈晨、曾华凌
单位 | 中国科学技术大学
1、引言
铁电性是指材料中具有自发的电极化，并且极化方向在外加电场作用下可以翻转的特性。由于铁电体的极化具有电荷密度高和非易失性的特点，在现代电子器件中有广泛的应用[1-6]。以钙钛矿结构氧化物为代表的传统铁电体受临界尺寸效应的影响[7-9]。稳定的铁电极化很难在二维极限厚度下实现。鉴于二维材料稳定的界面物理化学环境和超薄厚度[10-11]，不断有研究人员尝试在二维材料家族中寻找室温超薄铁电体。随着研究的不断深入，近五年来，理论和实验探索上出现了许多关于二维铁电物性的报道[12-26]。2015年，美国橡树岭国家实验室的，研究人员报道在层状材料铜铟磷硫(CuInP２S６)中首次观察到了面外铁电性[15]。其铁电性来源于Cu、In离子在垂直二维面方向的位移，然而在这个研究中样品厚度为50nm，尚未达到二维极限尺寸。随后在2016年，来自新加坡南洋理工大学的研究团队实验发现在少层CuInP２S６样品上仍具有极化方向可翻转的面外铁电性[13],此时样品厚度已降至４nm，这一结果表明在二维材料领域寻找超薄铁电体的可行性。同年清华大学的研究团队通过分子束外延生长和低温超高真空扫描隧道显微镜技术，制备了仅一个原胞厚度的层状碲化锡(SnTe)薄膜，并发现铁电条纹畴结构[12],其铁电相变温度为270K，证实了在二维极限厚度下面内铁电性的存在。同时，有理论研究预言单层IV族单硫化合物具有面内铁电性。并提出单层硒化锡(SnSe)的铁电相变温度在室温以上[27]。在二维材料铁电物性研究中，早期面内铁电性受到的关注较多，然而在实际应用中，垂直二维面方向上的铁电极化无疑更具有实际器件应用价值，在技术发展上也更为重要。因此，在2017年，中国科学技术大学的研究团队通过第一性原理计算，首次提出二维α-In２Se３具有室温稳定的自发面内和面外铁电性，其铁电性源于中间Se原子偏离体对称中心的位移，并且由于体系独有的面内面外铁电极线[25]。此外，二维量子限域作用也赋予在金属体系探索铁电性的可能。美国华盛顿大学西雅图分校的David H. Cobden团队在2018年首次发现了双层二维拓扑半金属二碲化钨(WTe２)中存在面外铁电性[19]。通过石墨烯的输运性质研究发现少层WTe２具有室温可翻转的面外铁电性，这一成果打破了铁电性不能存在于金属体系中的传统认识，也为发展高迁移率铁电器件提供了基础。这些进展，充分表明了二维材料为在原子尺度极限厚度下实现铁电极化提供了优异的平台，也将为未来纳米电子学器件的进一步微型化和柔性化提供新的机遇和可能。
本文将着重评述近期室温超薄铁电体α-In２Se３的相关研究进展。二维α-In２Se３由于其特殊的晶格 结构，面内和面外电极化彼此耦合，使得在二维极限厚度下体系铁电性仍然可以稳定地存在[16,24]。同时，面内和面外铁电极化耦合的特性，也提供了一种前所未有的铁电物性操控方式。本文具体内容安排为：在第2节首先介绍α-In２Se３的晶体结构及铁电性来源，第3节回顾其面外和面内铁电性实验探索，最后在第4节介绍基于α-In２Se３面外电极化的铁电器件应用。
2、α-In２Se３的晶体结构及铁电性
在先前的研究中，层状In２Se３已经在光电探测器[29-31]和相变存储器[32-33]等方面已有广泛的研究探索。然而，以往的研究发现，In2Se3的物相较为丰富，除α相外，还有β，γ和δ相等不同结构[32, 34-35]。普遍认为α相在热力学上最稳定，其单层由Se和In原子交替排列通过共价键连接组成，构成Se-In-Se-In-Se五原子层，层间由弱的范德瓦尔斯力连接，但中间层Se原子和In原子的具体位置存在较大争议[32, 34]。
2017年，中国科学技术大学的朱文光课题组报道了关于In２Se３铁电性的理论工作[16]，他们首先计算了In２Se３原子结构可能存在的排列方式（图1），并通过密度泛函理论（DFT）获得了两种能量最低的简并α相晶体结构，FE-ZB'和FE-WZ'结构(图1f，g)。这两种结构中，Se-In-Se-In-Se五原子分别按照ABBCA和ABBAC顺序堆叠，每层由一种原子Se或In占据。在单层In２Se３中，底部的Se-In-Se原子形成规则的四面体结构，而上部的Se-In-Se原子形成规则的八面体结构。显然，最中间层的Se原子将处于不同的化学环境，这一结构打破了空间中心反演对称性，使得体系沿着面外和面内方向能够产生电极化。更有特殊的是，α-In２Se３这种特殊的晶体结构导致其面外电极化和面内电极化锁定在一起，这为利用外部电场操控铁电性提供了一种新方法。与之对比，β相In２Se３的上下两部分Se-In-Se原子均组成正常八面体结构（图1h），体系具有中心反演对称性，故β-In２Se３中不存在铁电性。铁电性的另外一个要求是电极化可翻转，为演示α-In２Se３的两种极化态的转变是可行的，他们提出了“三步联合的极化反转过程”，即通过亚稳态fcc'结构（β相）作为中间过渡态实现“铁电极化反转”。与传统铁电材料PbTiO3（0.07eV/晶胞）的极化反转势垒相比，α-In２Se３极化反转的势垒仅为0.066eV/晶胞，较低的势垒表明在α-In２Se３中进行极化反转是切实可实现的。
图1 (a-s)单层In２Se３所有可能存在的结构，每种结构的名称在晶体结构上面标注，其中(f)和(g)为α相，(h)为β相[16]。[来自文献16]
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