【学术视频】中国化学会第四届中国能源材料化学研讨会 | 浙江大学毛善俊

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图 | 毛善俊

题   目：催化加氢活性位的几何结构因素探索

报告人：毛善俊（代讲人）、王勇

单   位：浙江大学

时   间：2019-05-26

地   点：中国科学院大连化学物理研究所

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报告摘要

催化加氢反应是化学工业中最为重要的反应之一，其选择性直接影响了化工产品生产的经济性。作为重要的精细化工生产过程，炔醇半加氢和取代硝基化合物选择性加氢是典型的结构敏感型反应，然而这两类催化剂的活性位几何结构设计要求却并不相同。本课题组近年来针对这两类反应进行了一系列有益探索，并取得了阶段性的研究成果。

对炔醇半加氢反应，目前工业生产中常用的催化剂为经典的Lindlar催化剂。其核心思想为通过毒化剂Pb、Bi以及含N有机助剂分隔、毒化催化剂活性位，达到提高催 化剂选择性的目的。鉴于Pb、Bi的生物毒性，课题组发展了PdZn/CN@ZnO催化剂替代工业Lindlar催化剂。研究发现，毒化剂Zn提升催化剂选择性的根本原因是Zn对负载Pd纳米颗粒的边角位毒化作用抑制了双键的继续加氢，而Zn对平面位的毒化实际上不仅不利于选择性的提高反而大幅降低了催化剂的活性，导致在实际应用中仍需要加入含N的有机助剂来进一步提高烯醇的选择性。因此如何选择性的毒化催化剂的边角位是提高选择性的关键。近期课题组团队采用还原性可调的金属氧化物如In₂O₃等作为催化剂载体负载纳米金属Pd，控制还原温度，利用原位还原的In选择性毒化边角位的Pd而保留作为主要活性中心的平面位的Pd。该催化剂设计策略的优势在于能够在维持催化剂活性的前提下，提高催化剂的选择性。实验结果表明，最优催化剂Pd/In₂O₃-250在无溶剂和无含N有机添加剂条件下首次实现了98%的选择性（转化率>99%），同时TOF值也比PdZn/CN@ZnO催化剂提高了2倍以上。

而对于取代硝基化合物选择性加氢反应，由于硝基的加氢对几何结构不敏感，因此该类化合物加氢选择性的控制重点在通过控制活性组分的几何结构实现对取代基加氢或离去活性的抑制。以对氯硝基苯选择性加氢为例，由于C-Cl键易于在低配位贵金属活性位上断裂，因此根据Wulff–Kaischew理论，这意味着活性组分的尺寸必须足够 大，才能尽可能的减少边角位原子的暴露，从而得到满意的氯代苯胺选择性。然而，从减少催化剂成本、提高贵金属原子利用率角度来看，通过增大活性金属颗粒尺寸来提高选择性显然是非常不利的。基于氧空位稳定的单活性位点具有较高的配位数特性，课题组提出“类平面”单活性位点的概念，开发了氯代硝基苯选择性加氢的Pt₁/CeO₂单分散高效催化剂，成功解决了该反应活性和选择性不可兼得的难题。另外，由于单分散催化剂存在反应底物竞争吸附而导致的反应物毒化的问题，使得催化剂不能发挥出最佳效能。基于该难题，课题组提出“单分散原子活性位对”的概念，利用面对面分布的单分散Co活性位对底物的协同催化作用，在CoS₂/AC催化剂上实现了高效的取代硝基化合物选择性加氢转化。 

个人简介

毛善俊，浙江大学化学系前瞻技术中心博士后。2014年在中科院金属研究所获硕士学位，导师苏党生研究员，主要从事碳催化的理论计算研究。2018年在浙江大学化学系获博士学位，导师王勇教授，主要从事催化加氢催化剂的理论设计与优化。2018年至今，在浙江大学化学系王勇教授课题组做博士后研究，主要从事催化剂的构效关系探索和均相催化剂的多相化研究。迄今共发表研究论文27篇，其中（共同）一作7篇，被引540余次。

王勇，浙江大学化学系教授，催化研究所所长。中组部“万人计划”青年拔尖人才及国家优秀青年基金获得者。2002年本科毕业于湘潭大学化工学院，2007年博士毕业于浙江大学化工系，2007年～2009年在浙江大学化学系从事博士后研究工作，2009年～2011年在德国马普胶体与界面化学研究所从事博士后研究工作，2011年进入浙江大学工作至今。作为项目负责人先后承担多项国家及省部级项目，如国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目以及浙江省杰出青年基金和重点基金等项目。王勇课题组致力于工业催化剂的研发，特别是基于多孔炭及金属氧化物的负载型工业催化剂的开发及相关反应机理的研究，所研发的多个催化剂在工业上得到应用, 产生了显著的经济和社会效益。在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文120余篇，SCI引用9000余次，H-index45。授权国家发明专利21项。

先进材料和催化研究课题组介绍

先进材料和催化研究小组一直采用基础科学和实际应用相结合的研究模式，以设计和开发高效多相催化材料为主要研究方向，致力于追求实用的催化技术和优美的基础科学。研究方向主要可分为：

（1）催化新材料的可控制备。基于绿色化学的概念，专注于探索全新、绿色的合成方法，开发新型催化剂载体材料，如将生物质及其衍生物塑造为形貌可控、孔道丰富的多功能炭材料等。

（2）工业重要催化剂的开发。研究高性能催化剂的分子设计、规模化制备及其应用技术。如以氮掺杂炭（CN）为载体制备高效多相催化剂，并通过实验和理论建模研究反应机理，该策略提供了一种制备高效负载型催化剂的通用方法，可有效应对多种反应底物及复杂的反应环境。

会议简介

中国化学会第四届中国能源材料化学研讨会于2019年5月25日~27日在中国科学院大连化学物理研究所召开。此次会议由中国化学会主办，中国科学院大连化学物理研究所承办。会议主要围绕“能源化学与材料化学”这一主题开展，内容主要包括：1、能源储存：储能电池和动力电池研究；2、能源催化：热催化和电催化研究, 催化表征与模拟；3、太阳能：太阳能转化材料与化学。

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