【蔻享科讯】Li-N₂电池：一种可逆的储能系统？

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背景介绍

由信阳师范学院张彰博士带领的研究团队（合作单位：南开大学）将石墨烯作为正极材料引入Li-N₂电池，在实现优异的循环稳定性的基础上，为Li-N₂电池提供了强有力的测试表征，促进了对Li-N₂电池的全面理解，对于扩展其他金属空气电池的应用也有一定意义。该成果在国际学术期刊《德国应用化学》发表。张彰博士为第一作者和通讯作者，南开大学周震教授为共同通讯作者。

固氮是将空气中的游离氮转化为化合氮的过程，无论是人工固氮、自然固氮还是生物固氮，我们都希望这些模式能够有利于工业、农业以及其他维持人类生活的领域的发展。传统的“哈伯－博施法”不仅消耗大量的化石能源并且带来严重的环境污染，因此，如何高效节能环保地、环境友好地固氮已经成为极具挑战性的课题。此外，电化学氮还原已经成为一种新兴的有效的人工固氮方法。尽管已经取得了如此显著的成就，但是许多材料都面临着选择性差、氮还原效率低等问题。

受启发于快速发展的金属空气电池：Li-O₂电池、Li-空气电池、Li-CO₂电池、Na-CO₂电池、Al-CO₂电池，N₂也可以被激活用于非水系Li-N₂电池储存可再生能源，这个过程基于以下方程式：6Li+N₂ ⇌ ₂Li₃N。鉴于之前的报道，这种Li-N₂电池应当能够实现高效的循环可逆N₂/Li₃N的固氮过程。但是，新型Li-N₂电池的表现大不同于其他金属空气电池。可见，一个简单的化学反应背后涉及一系列复杂的问题。

首先，Li-N₂电池的放电产物Li₃N极易水解，即使在痕量水存在的情况下也会转化成LiOH。与之不同的是，其他金属空气电池的放电产物：Li₂O₂（Li-O₂电池）、Li₂CO₃（Li-CO₂电池）、Na₂CO₃（Na-CO₂电池）在电化学过程中都非常稳定。其次，强的非极性N≡N具有极高的电离能，Li和N₂如何顺利地相互作用生成Li₃N？再者，锂枝晶在锂基电池尤其是金属空气电池中是一个棘手的问题。最后，能否通过Li-N₂电池实现固氮仍是未知。

研究方法

为了确保实验的准确性，所有的电池均在高纯度N₂手套箱（O₂和H₂O<1ppm）中运行。为了判断Li-N₂电池的稳定性需要检测放电产物Li₃N的稳定性。将纯净的锂片置于氮气手套箱中，锂片表面由银白色转变为紫红色，经X射线衍射（XRD）检测后确认主要组成物质为α-Li₃N和少量LiOH。通过配备了氩离子溅射的X射线光电子能谱（XPS）对不同时间点生成的Li₃N进行表面和内部研究，控制合适的溅射强度和溅射时间，逐层对Li3N结构进行深度元素捕捉。为了进一步探索Li₃N的特性，将Li和N₂在160℃环境下反应并用原位傅里叶红外光谱设备（FTIR）全程监控不同反应时间点的谱线。除此之外，本实验还用扫描电镜（SEM）记录了由Li生成Li₃N过程中的形貌变化。
为了检测放电产物，首先对其进行了XRD和SEM测试。由于Li₃N初期产量少、结晶度低，XRD未能检测到，仅在SEM测试过程发现少量产物颗粒均匀分散在石墨烯上。考虑到Li₃N水解后会生成NH₃，用NH₃检测器来间接计算Li₃N的产量。奈斯勒试剂中的[HgI₄]₂-作用发生显色反应，以此来定性检测放电产物。

研究发现

当高能氩离子束存在在材料表面0s、100s时，材料依旧处于稳定状态，随着氩离子束存在材料表面时长的增加（300s、500s），材料的结构也逐渐会发生改变，形成化学过渡键，即谱图中出现新峰。此外，Li₃N极不稳定，即使在痕量水、痕量氧存在的情况下也会转化为LiOH或被氧化形成其他含氧化合物。由于无法避免水、氧的存在，所以为了消除其他分子基团的干扰，在测试原位红外光谱时主要观察了指纹区低峰位的数据。随着反应温度和反应时长的增加，谱线在580到630cm^-1的范围内出现明显的波动，这正是Li₃N的特征曲线。所有的测试都在指向一个问题：Li₃N在空气中极不稳定，对水和氧敏感。
电化学测试过程中，Li₃N的这些性质导致了其低结晶度和低含量，所以在初期循环后未能以XRD手段检测到其存在。SEM图片显示电池放电后石墨烯薄层上沉积着分散均匀的颗粒。XPS的测试结果也显示放电产物N1s特征峰在399.5eV左右，这归于Li-N-O复合物，在经过氩离子刻蚀后电池放电产物可以检测到Li₃N的N1s特征峰，位于394.0eV。通过1H核磁谱图和NH₃检测器，间接的证明了NH₃来源于N₂固定产物。放电产物与奈斯勒试剂的显色反应也为此提供了证明。根据这些测试结果，Li-N₂电池由于其不稳定的放电产物和艰难的电化学还原过程确实不同于其他金属空气电池。
SEM关于锂片在充放电后的形貌表征为进一步确定Li-N₂电池的稳定性提供了证据。在Li-N₂电池的前5个循环中，锂片表面有许多颗粒堆积成巨大的块状和多孔的空腔，但在10、20周循环后，这些空缺被Li₃N和LiOH填充，锂片表面趋于平滑。锂负极端原位生成的Li₃N和LiOH可以有效地调节Li沉积行为并抑制Li-N₂电池中的枝晶生长，进一步改善锂电极电化学过程中的损耗和体积变化，从而提高了Li-N₂电池的可充电性。

研究讨论

综上，石墨烯应用于Li-N₂电池可为其提供稳定的循环性能，实现电化学固氮。但是由于放电产物Li₃N的不稳定性和吸湿性导致Li-N₂电池是一种可充电但不可逆的储能体系。这种情况的出现归因于锂氮氧化合物和LiOH的存在以及具有极高的电离能的强的非极性N≡N致使体系的低效率以及不可逆性。锂负极端随着Li₃N和LiOH的原位生成，Li+在脱嵌过程中的迁移变得更加迅速和可行，因此，这种特性提高了Li-N₂电池的可充电性。鉴于Li-N₂电池现存的这些问题，我们认为需要在后续的研究中为其寻找合适的正负极和电解液来提高其可逆性。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911338该研究工作还得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、河南省科技厅、河南省教育厅以及信阳师范学院南湖青年学者计划的资助。

个人简介

周震，南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，新能源材料化学研究所所长。主要研究兴趣是纳米结构新能源材料及能源存储体系。在Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊上发表SCI摘录论文280余篇。论文被他人引用16000余次，h-index为75。22篇论文入选ESI高被引论文。2014年获得天津市自然科学二等奖 (第一完成人)。2018年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2019年被评为天津市优秀科技工作者。Journal of Materials ChemistryA副主编、Green Energy and Environment副主编、《过程工程学报》、《电化学》和《电源技术》编委。中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。张彰，2016年毕业于南开大学，获得工学博士学位，导师为周震教授。主要研究领域是锂空气电池。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.和Adv. Funct. Mater.等期刊上发表SCI摘录论文10余篇。2016年入选信阳师范学院“南湖学者青年计划”。2016年分别得到河南省自然科学基金和国家自然科学基金项目资助。

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