【蔻享科讯】天津大学钟澄教授综述：锌空气电池中的碳基阴极材料—从集流体到双功能整体空气电极

【研究背景】

社会经济的持续发展，有赖于高效和可持续的能源技术。可充放电的二次电池作为一种重要的技术，已经在便携电子设备、大型电网，电动汽车等领域得到了广泛的应用。在各种二次电池技术中，水系锌空气电池（ZABs）因其较低的成本和安全环保等优点引起人们的强烈关注。目前一次水系锌空气电池已经成功在助听器和应急电源中实现了商业化，近期研究表明可充放的二次水系锌空气电池具有巨大的应用潜力。但是二次水系锌空气电池的商业化进程仍受到阻碍：电池核心部件之一—承担碱性水系电解质中氧气析出（OER）和还原（ORR）反应的空气电极（air cathode），存在氧化/还原反应过电位大而导致的能效低、稳定性差的问题；此外电极材料还面临着整体的导电性、氧气的扩散性、体积空间和重量的限制等诸多要求。
碳基材料因其优良的导电性和多样化的可构筑的形貌，促进了锌空气电池阴极材料的开发，包括在气体扩散层（GDE）中的轻质集流体和导电多孔催化剂载体材料。更重要的是，碳基材料通过形貌复合设计、缺陷工程和掺杂改性而获得协同效应可以获得优异的双功能电催化OER/ORR反应性能，扮演催化层（CL）的作用而成为一种多功能的阴极材料。因此碳基材料的优势主要体现在：（1）节省阴极需要适应的空间，提高集成度，从而有利于ZABs在便携和可穿戴场合的应用；（2）可以增加负载催化剂的分散性和利用率，有利于能效和稳定性的提升。这些特点都极大地促进了对可充电ZABs传统空气阴极的简化设计，给其进一步商业化铺平了道路。随着carbon一词在和锌空气电池阴极材料中出现的频率日益提高，该研究领域呈现出蓬勃向上的发展趋势。
目前国内外综述主要集中从掺杂元素种类和材料复合种类的角度报道了锌空气电池中氧电催化剂的发展，如寻找合适的杂原子-碳基催化剂或开发新的碳基复合物来合成高效的双功能催化剂。而碳基阴极材料的设计受众多因素影响，从优化设计的策略、合成的方法成本、到材料特性的调控，每一步都和二次锌空气电池的商业化息息相关。因此，非常有必要针对之前的主要进展给出评述，并指导未来的研究。

【成果简介】

近期，天津大学钟澄教授在Carbon Energy上发表了题为“Carbon-Based Cathode Materials for Rechargeable Zinc-Air Batteries: From Current Collectors to Bifunctional Integrated Air Electrodes”的综述文章。本文总结了碳基阴极的设计策略相关的研究进展和存在的挑战，并结合当下研究对锌空气电池碳基阴极未来的发展方向给出了建议。

【图文速览】

作者将这些设计策略归类为形貌设计、缺陷调控，和构筑协同效应的方法，并依次总结了各类策略的进展。

1 形貌设计

合理的形貌设计是获得稳定的空气-电极-电解质三相界面、有效的反应物/电子转移，和充分暴露的电催化活性位点的前提。基于碳基材料设计的多孔结构成为GDE和催化剂中研究最多的。虽然已经开发出了自顶向下、自底向上，一步合成等众多路线，但实际应用会受到传统工艺复杂性的限制。目前，研究者们可以基于现有的商业碳布集流体直接进行原位蚀刻等处理，还能基于聚合物热解得到的碳材料、模板材料等构建孔结构的生长点，最大化利用材料的多孔空间。它们不仅显示出优良的OER和ORR性能，也促进了一体化的空气电极在柔性ZABs中的应用。盐模板法提供了一种简易的途径，研究者通过盐添加量实现了碳基催化剂比表面积和微孔/介孔比率的调节，同样的方法还应用到了碳负载金属催化剂中，如图1所示。另外，通过安全环保的聚合物网络引入杂原子和孔结构是一种有效的手段，研究者使用稳定的环糊精聚合物，在metal-free催化剂中构建了具有非常大电化学活性面积（ECSA）和优化介孔的多级结构，如图2所示。

图1 FeNx/C的制备流程及其和Pt/C+RuO2的双功能催化性能对比

图2 聚合物框架中不同大小孔隙结构对N，S掺杂位置以及ECSA的贡献示意

除了多孔结构，层状结构的设计也具有广阔的发展前景，它可以通过简单的制造工艺和合成后处理如对碳基材料进行物理和化学剥离等，增加其表面积和催化活性；而且，纳米级别的厚度可以提供具有灵活性的层状结构，满足柔性器件的需要；此外，层状结构的二维属性有利于电子和离子的快速传输。如图3所示，研究者采用还原氧化石墨烯（rGO）纳米片制备了一种夹层状的炭黑（CB）和Co-B复合材料，层次化的孔隙分布和良好的分散性共同提高了催化剂颗粒的导电性而避免了团聚的发生。另有在N掺杂石墨烯中原位组装Fe2N纳米粒子催化剂的研究显示，覆盖在Fe2N上的碳层能够增强纳米团簇与石墨烯的连接，促进了Fe–N–C活性位点的形成。

图3 rGO/CBx/Co-B的制备工艺说明（x为CB/GO质量比）

纤维状结构以其一维特性和极大的灵活性提高了阴极的空间利用率。如图4和图5所示，早在2016年前后研究者们就开发了基于负载RuO2催化剂的碳纳米管（CNT）阵列和介孔碳纳米纤维（CNF）阵列。近期相关的研究也是层出不穷，从使用了负载过渡金属催化剂到metal-free的催化剂，基于纤维结构的碳基空气阴极材料制造高效柔性电子器件呈现为具有极大前途的发展方向。

图4 纤维状ZAB的制备过程及CNT在电池上卷绕方向的示意

图5 介孔CNF阵列的微观结构

2 缺陷调控

缺陷调控手段赋予碳基材料不同位置上缺电子或电荷补偿的环境，提供了丰富的双功能活性位点，这方面的进展为碳基高性能空气阴极提供了巨大的发展机会。目前，通过制造异质或边缘结构、合成碳复合材料、掺杂杂原子、去除原子，以及制备金属杂化材料等途径都可以产生缺陷（五元或七元环、孔洞、锯齿形和扶手椅边缺陷、拓扑缺陷等）。基于metal-free碳材料的缺陷研究前人已经贡献了大量开创性的研究，报道较多的N掺杂碳中，吡啶-N，吡咯-N和石墨-N通常被认为是OER/ORR的活性位点。此外，由金属引入形成的“M–Nx–C”活性位点得到广泛的关注。研究显示，得益于掺杂B元素引入的缺电子位点，M–N–C位点附近的电子转移被激活，催化剂和含氧物种之间的相互作用加强，ORR和OER动力学都得到了提升。如图6和图7所示，研究者们基于商业碳布（CC）和CNT开发了N，S以及Fe掺杂的碳材料，证实杂原子掺杂引入缺陷位点为一种有效的策略。

图6 N，S-CC的制备过程及微观结构

图7 Fe/N/S-CNTs的制备过程、产生缺陷示意图、状态密度（DOS）分布，以及和20% Pt/C的性能对比

尽管存在一定数目的缺陷时对促进催化活性有利，然而碳材料的电导率和稳定性会有所降低。目前有文献报道了高稳定性的富缺陷碳基双功能催化剂，如采用激光照射策略开发的NiCo2O4纳米颗粒/N掺杂介孔石墨烯催化剂，该催化剂中吡啶N和吡咯N掺杂的相对浓度可以被控制调节。富含吡啶N的杂化催化剂比未掺杂N石墨烯的催化剂耐久性更高，表明了吡啶N-Co对改善催化稳定性的贡献。另外有研究者开发了从碳纤维中剥离石墨烯加以高温氨处理获得的富缺陷吡啶N-石墨烯纳米片/碳纤维复合物，该催化剂又可作为一个自支撑的空气电极，组装的ZAB显示了优异的长期循环稳定性。

3 构筑协同效应

所报道的“协同效应”通常归结于对碳基空气电极材料中部分材料的优化，如碳载体或催化剂组分的改性，事实上在研究中，协同效应可以通过同时对两者的调整获得。碳载体的改性，赋予了金属催化剂组分不同的配位环境，也促进了金属的高效利用。对金属-载体相互作用的阐述有利于我们以经济有效的方式调节碳载体来改善金属催化剂的性能。研究报道，活性颗粒催化剂与碳载体的密切接触可以产生协同效应，金属颗粒向碳层电子转移产生的活性位点得到极大丰富，具体催化性能提升效果随碳材料不同的结构而产生变化，这在不同CNF负载的贵金属催化剂中已有所体现。另外除了N掺杂碳载体、过渡金属碳化物载体，研究者在用于负载Pt纳米颗粒的富石墨B4C复合材料或Vulcan XC-72R载体中也发现了B4C的这种效应。碳化硼负载的催化剂在循环测试后稳定性有提高，证明了金属-载体相互作用效果的增强。
另一种协同效应体现在对现有活性组分的改性，如杂原子掺杂碳、双金属或多金属组分和金属-非金属杂原子共掺杂碳材料中。在这种情况下，碳材料既可以作为载体、又是催化剂的组成部分，而不仅仅是一个简单的集电极。CoSe或CoSx和N掺杂碳之间的协同效应已被报道，在低成本可充电ZABs中具有应用前景。此外，有研究者提供了一种简便的设计Fe/Co和N/B共掺杂催化剂的方法，极大地提高了ZAB的功率密度和充放电稳定性。计算结果表明，Fe/Co和N/B掺杂剂的这种协同效应源于较高的HOMO（最高占据的分子轨道）能量和更高的DOS（态密度），以及减弱的O2吸附强度。利用可控的形貌和缺陷设计，碳基阴极的设计可以具有更好的双功能性能，如文章前面所阐述的。

【总结展望】

碳基材料的研究为空气电极的合理设计提供了丰富的解决方案，也可以扩展到其他金属-空气电池体系中。尽管已经取得了诸多学术成就，挑战仍然存在。二次锌空气电池大规模实用化的前提，很大程度上依赖于承载着气-液-固三相反应的空气电极的稳定性。例如，对于柔性ZABs，其需要在形变的条件下依然保持氧气和电解质在催化活性表面上的有效接触和流动，并避免催化活性材料的分离；再比如，在高阳极电位下迟缓的充电过程中，碳的腐蚀不仅会导致空气阴极的降解，还会导致电解质的碳酸化，因此其实用中的稳定性需要进一步论证；另外，碳材料的微结构还有待更为细致的研究，以支撑更高效的三相反应，生产材料的成本也应当考虑在内。今后可以在以下一些方向跟进努力：
（1）除了空气电极，碳基材料的研究还可以应用到针对锌空气电池的整体解决方案中。目前，具备可拉伸性和柔性的电子设备显示出广阔的应用前景，柔性的锌空气电池也成为研究的热点。传统的凝胶聚合物电解质和锌板阳极等重要部件亟需新型碳基材料向其输入发展的活力，以实现更高的能效和阳极材料的利用，旨在提高整个ZABs的能量密度。特别是阳极问题应引起重视，这已成为当今研究的发展趋势。
（2）微孔在碳基催化剂中的作用还有待进一步阐明，包括对活性催化组分的限制效应、对催化活性位点分布的贡献以及对传质的促进作用。虽然其中某一种作用可以提高空气阴极的性能，但可能会抑制其他作用产生的效果，对可充电ZABs带来整体的负面影响。对孔隙结构的了解有助于减少不必要的复杂合成过程，有效地设计空气阴极。
（3）研究碳基材料的稳定性，特别是缺陷碳的稳定性，在实际应用中具有重要意义。文献中一些稳定的循环性能只能在低电流密度（5~10 mA cm−2）时获得。此外，由于部分氧电催化剂在第一次充电时被氧化失活，第二周循环后的放电过电位明显大于第一次循环的初始放电过电位。另外，已有的ZABs研究工作大多基于碱性氢氧化钾电解质，对碳基材料在不同电解质中的稳定性的研究不容忽视。
（4）基于未使用金属集流体的空气电极性能需要报道，以排除金属对评判碳基材料实际活性的影响。例如泡沫镍或镍网衬底在实际使用中压缩在GDE中。建议对纯碳基集电极（如碳纤维毡、碳纸，或不锈钢等）的阴极性能做出更多的评价。未来有望开发出更多高性能的纤维状碳基新型集成化阴极材料，促进柔性电池的发展。
（5）迫切需要建立对各种缺陷碳OER/ORR性能的全面的评价指标。特定缺陷位点在碳基材料上的作用有待得到量化的解释。对含单一缺陷的碳材料进行严格的控制实验也是必要的。此外，还应明确掺杂量和掺杂位置对缺陷水平的影响。
（6）碳基催化剂的电催化机理可以采用更多原位测试手段加以解释，从而指导我们有效地设计和保护处于变化过程中的活性位点。传统表征方法无法检测到催化剂充电过程中活性位点的结构变化。
（7）碳基复合催化剂中加入多种特定组分而产生的作用，通常被归因于多组分之间的“协同作用”，还有待进一步阐释。除了发现协同效应本身，我们还需要理解：1、这种协同效应是由于其中某一组分确实参与了催化过程而引起的还是其他的原因；2、这种协同效应是否会随着特定组分的掺杂含量和位置而变化。
（8）倍率性能是可充放电池的一个非常重要的技术标准。由于储能设备对快速充电的需求很大，这就对ZABs中的碳基阴极材料提出了一定要求。碳基材料以其较大的表面积和优越的电导率已在高性能超级电容器中得到了广泛的应用。然而以往的文献较少关注利用空气阴极中的碳材料对可充电ZABs倍率性能的影响，许多工作有待探索。
（9）由于空气阴极中OER/ORR的内在氧化还原途径，ZABs能源效率的提高受到限制。随着碳基材料的不断研究，迫切需要开发具有更低充电电压的阴极系统。
（10）近期报道了基于碳纤维材料的简易的可控三相界面设计方法，如果它们能进一步扩大规模，预计在实际应用中有很大的潜力。

相关论文信息

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论文标题：

Carbon-Based Cathode Materials for Rechargeable Zinc-Air Batteries: From Current Collectors to Bifunctional Integrated Air Electrodes

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.60

DOI:https://doi.org/10.1002/cey2.60

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