关于冰的知识，你知道多少？| 材料科学前沿

对于所有的生物来讲，水是最简单也是最重要的化合物，被誉为生命之源。当温度降低至冰点之后，液态及气态水分子分别通过凝固和凝华作用变成冰。根据目前的研究结果，人们已经发现了18种不同的冰晶结构，图1是不同冰晶的相图，图2是不同冰晶内部氢键网络结构。

图1.冰晶相图

图2.不同冰晶内部氢键网络结构

【雪花与六角相冰晶】

不过，这18种冰晶大部分都是在人为实验环境下通过调节压力和温度后得到的。目前只有六方相(hexagonal)冰(Ⅰh)和立方相(cubic)冰(Ⅰc)在自然界中可以自发形成和存在。其中，人们最早认识和研究的即是六方相冰(Ⅰh)，因为它形成的条件要求较低，在自然界中分布最广。细心的人可以发现，冬天天空飘落的雪花大多就是六角形状的，这就是空气中水分子形成六方相冰(Ⅰh)导致的。美国加州理工学院的物理学教授Kenneth G Libbrecht是一位雪花痴迷者，他专门搭建了实验室来研究冰晶和雪花的形成。在对这二者的关系进行解密之前，我们首先感受一下Libbrecht教授实验室的六角结构雪花精美图像(更多图片见Libbrecht教授主页：http://snowcrystals.com/)。

为什么自然界的雪花总是倾向于形成六角结构呢？Libbrecht教授发现这是由于水分子较容易形成六方相冰(Ⅰh)导致的。水分子先结晶形成六方相冰，这种冰晶生长有两个方向：延平面生长与延纵轴生长。其中延平面生长的速度更快，而延纵轴生成就慢很多。你可以近似理解冰晶最初的形成其实应该是个扁平的六棱柱，但它在纵轴方向扩展得很慢，而在平面上已经迅速扩展很大了，这样就造成了雪花扁平比很高，看起来是一“片”而不是一个“柱子”。另外，雪花在空中飘浮时还会环绕中心对称点不停地旋转振动，这就等于雪花的每一边都处在完全相同的空气环境中，如此就保证了雪花在生长过程中始终是对称的。

六角相冰结构

雪花形成示意图

Libbrecht教授实验室研究雪花生长过程：

不过，如果在水蒸气凝华过程中遇到灰尘固体粒子、云层水滴这些杂质后，结晶过程会受到较大的影响，从而得到奇形怪状的雪花，比如：

当环境压力、温度和湿度发生较大变化时，还会产生非平面、非六角结构雪花(极低地区较常见)，比如：

世界上没有完全相同的两片雪花，但是通过控制冰晶生长的压力、湿度和温度等条件，Libbrecht教授在实验室制备得到了相同形状的两片雪花。

双胞胎雪花生长过程

【立方相冰】

刚刚提到，除了六方相冰(Ⅰh)外，自然界还存在立方相冰(Ⅰc)。1981年，加拿大国家研究委员会E.Whalley教授在太阳光折射光晕中首次发现了自然界存在立方相冰(Ⅰc)，该研究以题为“Scheiner'sHalo: Evidence for Ice Ic in the Atmosphere”的论文发表在《Science》杂志上。从而掀起了立方冰的研究热潮。

太阳光折射实验

了解立方相冰(Ⅰc)的形成机理和结构将有助于帮助人们开发新的材料，因此近四十年来有大量关于水结晶的研究均集中在立方相冰(Ⅰc)的研究上。这些研究结果显示，自然界中的立方相冰(Ⅰc)纯度很低，大部分都是与六方相冰(Ⅰh)形成堆砌-无序杂化冰晶(stacking disordered ice，Ⅰsd)，结构如下图所示。

立方相冰(Ⅰc)与六方相冰(Ⅰh)形成的杂化结构冰晶(h代表Ⅰh，c代表Ⅰc)

目前该研究领域的主要难题是在常压条件下制备稳定的高纯度立方相冰(Ⅰc)。在过去的几十年中，大量制备高纯度立方相冰(Ⅰc)的方法被人们相继开发出来，比如冻结纳米液滴法[Nature 434, 202–205, (2005)]、离解气体水合物法[J. Phys. Chem. B 113, 15975–15988, (2009)]、纳米限域结晶法[J. Phys. Chem. B 101, 6226–6229, (1997)]。但是这些方法制备的立方相冰(Ⅰc)纯度最高不超过80%。

2020年2月，Nature旗下《Nature Materials》和《Nature Communications》分别报道了两种制备无堆砌缺陷、纯度100%立方相冰(Ⅰc)的方法。其中，第一项研究由意大利国立应用物理研究院Lorenzo Ulivi教授和Leonardo del Rosso教授领导的研究团队完成。在研究中，作者采用将原始C0水合物样品在动态真空下退火得到的D2O冰(XVII晶体)粉末加热的方法来制备立方相冰(Ⅰc)，并通过中子衍射实验和拉曼光谱测量证实了立方冰的结构和纯度。实验结果显示，这种方法制备得到的立方冰(Ⅰc)可以在低于170K的常压环境下温度存在。该研究以题为“Cubic ice Ic without stacking defects obtained from ice XVII”的论文发表在《Nature Materials》上。

立方冰结构表征

第二项研究由东京大学科学研究所Kazuki Komatsu教授领导的团队完成。在这项研究工作中，团队成员采用从氢水化合物(C2)中抽离氢的方法制备得到了可以在低于250K的常压条件下稳定存在的立方相冰(Ⅰc)。该研究以题为“Ice Ic without stacking disorder by evacuating hydrogen fromhydrogen hydrate”的论文发表在《Nature Communications》上。

氢水化合物(C2)中氢抽离后转变为立方冰

【其它特殊结构冰晶】

冰晶结构与成核生长在材料科学、摩擦学、生物学、大气科学等众多领域具有至关重要的作用。例如，生物抗冻蛋白的抗结冰机理，抗结冰材料的研制、冰川之间的相对滑移、大气臭氧降解催化、云和降水的形成等，都与冰的形成息息相关。因此，现在越来越多的科学家研究极限尺寸条件下冰晶的形成和结构。比如2020年1月，北京大学量子材料中心江颖、徐莉梅与美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成以及北京大学/中国科学院王恩哥等合作，利用高分辨qPlus型原子力显微镜技术，首次在实验上证实了二维冰的存在，将其命名为二维冰I相，并获得了二维冰边界结构的原子级分辨成像，揭示了二维冰特殊的生长机制。该工作以“Atomicimaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”为题发表在《Nature》期刊上。

二维六方冰制备与表征

2015年，曼彻斯特大学A. K. Geim教授、德国乌尔姆大学G. Algara-Siller教授和中国科技大学H. A.Wu教授课题组联合发现室温下水在二维疏水石墨烯片层之间形成了正方形的冰晶，这种冰晶堆积密度较高，晶格常数为2.83Å，可形成双层和三层微晶，同时与传统的水分子间氢键形成的四面体结构相比，这种正方形的冰晶具有很好的对称性。该研究以题为“Square ice in graphene nanocapillaries”发表在《Nature》期刊上。

石墨烯片层之间的方形冰晶

【总结】

聚集态水由于内部含有大量有序结构或无序结构的氢键，导致得到的冰晶结构、形态有显著的差异，经过一百多年的发展，大量结构新颖的结晶水呈现在世人面前。虽然研究对象是世界上最简单的化合物，但是这个领域仍有较大的挑战，而研究清楚水结冰的内在机制以及掌握和控制过程中的影响因素将对于未来纳米器件、材料、能源等领域的发展有极大的促进作用。

参考文献：

(1) Rosso L D , Celli M ,Grazzi F , et al. Cubic ice Ic without stacking defects obtained from iceXVII[J]. Nature Materials, 2020:1-6.

(2) Komatsu K , Machida S, Noritake F , et al. Ice Ic without stacking disorder by evacuating hydrogenfrom hydrogen hydrate[J]. Nature Communications, 2020, 11(1).

(3) Ma R , Cao D , Zhu C ,et al. Atomic imaging of the edge structure and growth of a two-dimensionalhexagonal ice[J]. Nature, 2020, 577(7788):60-63.

(4) Algara-Siller G ,Lehtinen O , Wang F C , et al. Square ice in graphene nanocapillaries[J].Nature, 2014, 519(7544):443.

(5) Whalley, E. Scheiner’shalo: evidence for ice Ic in the atmosphere. Science, 211, 389–390 (1981).

(6) Salzmann, C. G.Advances in the experimental exploration of water’s phase diagram. J. Chem.Phys. 150, 060901 (2019).

(7) Libbrecht教授主页：http://snowcrystals.com/

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