【综述】王双印ACS Catal：多相催化中的缺陷化学：认识、理解和利用 | 科学温故社

第一作者和单位：谢超 湖南大学；

通讯作者和单位：王双印 湖南大学；

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c03034

关键词：缺陷化学，异相催化，吸附，活性位点，动态演变。

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多相催化在现代工业中占有重要的地位，开发高效、稳定、低成本的催化剂是多相催化研究的一个重要方向。近年来，研究人员发现催化剂的缺陷对其催化活性有着重要影响，并开发出了各种具有各种缺陷类型的催化剂。然而，缺陷与催化活性之间的构效关系仍有待进一步厘清。本文对多相催化中的缺陷化学分别从认识、理解和利用三个方面进行了总结和综述。结合近年来的研究进展，重点介绍了包括催化剂缺陷的基本概念、类型和表征，缺陷对催化活性的作用以及高效缺陷催化剂的合成方法。最后,多相催化中的缺陷化学研究进行了总结和展望，以期在缺陷的原位表征、缺陷-催化作用机制的理解和缺陷催化剂的大规模合成等方面有进一步的研究和进步。总之，希望本文能对今后缺陷催化剂的可控合成及催化应用的提供一定的指导和借鉴。

背景介绍

材料的许多性质都是由其组成和内部原子的结合方式所决定，缺陷结构普遍存在于固体材料中且直接影响材料的许多性质(如：电学、热学、光学、磁学、声学和力学等性质)。目前，缺陷工程在功能材料的科学研究中得到了广泛应用，特别是在催化领域发挥着重要的作用。在催化过程中，催化剂表面活性位点的物理化学性质直接影响反应分子在表面的吸脱附过程, 是决定催化反应特性的重要因素，缺陷可通过影响和改变催化活性位点处的电子、几何结构从而改变催化剂的催化活性。因此，催化剂中缺陷结构对催化活性的作用受到越来越多人的关注。尽管多年来围绕多相催化剂的缺陷取得了很多进展，开发出了一些高活性的缺陷催化剂，但其中仍有不少问题没有研究清楚。由于缺陷种类、结构复杂多样，催化剂中往往存在不同浓度、分布和类型的缺陷，缺陷浓度、分布的差异以及不同类型缺陷间的相互作用对催化剂活性的影响都各不相同，而这些影响仍然未能被系统而清晰地认识到。另外，多相催化的缺陷化学研究还缺乏足够的理论基础来指导缺陷催化剂的设计、合成。这些是多相催化中的缺陷化学研究仍存在的问题和挑战，需要深入理解多相催化中的缺陷化学的相互关联，形成系统的认识，开发更多高效的富缺陷多相催化剂。

研究目标

从固体缺陷化学的基础出发，介绍了缺陷-催化研究的起源、发展及对未来的展望,包括固体缺陷化学的基础、缺陷催化剂的合成、表征以及总结缺陷结构在多相催化中重要作用等几个方面。通过本文的综述为多相催化中的缺陷化学研究提供深入的理解和借鉴，同时也为今后的发展方向提出一些思考。

图文精读

图1. 固体缺陷的几种基本类型：(a)点缺陷， (b) 线缺陷， (c) 面缺陷， 和 (d) 体缺陷。

一般来说,固体的缺陷是指实际晶体中相对于理想点阵结构发生畸变的结构。在材料学中,晶体结构的缺陷可根据空间层次进行基本的分类,包括：零维缺陷、一维缺陷、二维缺陷和三维缺陷；又可称为点缺陷、线缺陷、面缺陷及体缺陷。 点缺陷一般包括空位、间隙缺陷、取代缺陷、错位缺陷等；线缺陷包括位错、台阶等；面缺陷包括晶界、孪晶、层错堆垛等；体缺陷包括晶体中的包藏杂质、沉淀和空洞等。除了空间层次,还可根据缺陷的形成原因分为热缺陷、杂质缺陷和非化学计量结构缺陷等，其中热缺陷又可分为Frenkel 缺陷和 Schottky 缺陷等，晶体中还存在包括导带电子和价带空穴在内的电子缺陷。在多相催化剂中，根据催化材料种类的不同，缺陷可以被分为各种不同的类型。以点缺陷为例，过渡金属氧化物中的缺陷包括氧空位和金属空位、硫化物中有硫空位，一些原子掺杂属于掺杂缺陷。另外，石墨烯中含有多种拓扑缺陷（如五元环、七元环、5-7环等），金属材料中可存在原子掺杂、表面台阶、晶界、孪晶及孔洞等各种缺陷类型。

图2. 缺陷的谱学表征方法：(a)拉曼光谱， (b) 电子顺磁共振， (c) 正电子湮没技术， 和 (d) X射线吸收精细光谱。

随着材料科学及其表征手段的不断发展和丰富，材料中的微观结构逐渐被揭开了神秘的面纱，固体缺陷化学也从最初的理论预测、宏观计量发展到了微观认识的程度。目前材料的表征手段主要可分为两类，一类是谱学方法，包括拉曼光谱、红外光谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细光谱（XAFS）、电子顺磁共振（EPR）和正电子湮没技术（PAT）等表征方法，材料中的微观结构会改变材料对接受到的谱学信号的响应，根据测试材料吸收或发射出的谱学信号来研究材料的物理性质及化学组成的变化。另一类是显微成像技术，主要包括球差校正透射电子显微镜（STEM），扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）等，通过这些技术可以观察到材料的纳米级甚至原子级的微观结构，直观地认清材料的结构。

图3. 缺陷在多相催化剂中起到的作用

随着缺陷催化剂的研究逐渐深入，人们发现缺陷在催化剂中起到并不是单一地活化分子的作用，，而是多方面的，并且可以通过设计特定的缺陷结构实现对缺陷作用的丰富和拓展。本文初步总结了缺陷影响多相催化反应的几种作用模式：

（1）直接作为活性位点吸附反应分子。当催化剂的表面存在缺陷时，缺陷位点处的活性原子具有不饱和的配位环境，更有利于反应分子的吸附。因此,许多研究认为缺陷位点可以直接作为吸附位点用于提高催化活性。例如在过渡金属氧化物最常见的氧空位缺陷，已被证明在多相催化中起着非常重要作用，可以促进氧气的活化以及氧原子在催化剂表界面的扩散。

（2）调控催化剂的电子结构及其对反应分子的吸附能。在大多数催化剂中，缺陷会改变催化剂的电子结构，直接影响反应产物在催化剂活性位点上的吸附能，从而改变反应的动力学和选择性。缺陷位点的高反应性也是由缺陷位点独特的电子结构及对反应物的吸附能决定的，但有的缺陷结构只是通过调控电子结构促进周围其它位点的反应活性，而并不直接吸附反应分子。

（3）缺陷结构的重构和动态演变。由于缺陷的高能量和反应性，缺陷位点更容易与分子发生反应，缺陷的稳定性常常受到质疑。事实上，催化剂的某些缺陷在催化过程之前或过程中发生结构演变，发生重构后的结构往往作为催化反应的真实活性位点，且具有很高的催化活性。此外，缺陷结构在催化过程中的动态演变也对催化活性起着重要的作用。

（4）与催化中心相互作用调控活性及选择性。由于缺陷位点具有更高的能量，因此缺陷位点更易与原子、分子或团簇等发生相互作用，形成新的活性中心。由于缺陷位点自身具有独特的电子结构，可以对其修饰的催化中心（原子、团簇或颗粒）的电子结构进行调控，进一步促进多相催化反应，或起到协同催化的作用。

图4. 催化剂中缺陷的可控构筑方法

尽管缺陷在材料中普遍存在，且对催化剂的性质及催化活性有着重要的影响，但缺陷的分布、浓度和类型等往往较为复杂、混乱。因此,为了清晰认识缺陷与催化活性的关系，不仅需要表征缺陷结构,也需要掌握可控的缺陷构筑方法。可以把构筑方法主要归为几类：（1）直接合成得到富含缺陷的催化剂，如合成具有丰富表面台阶位的金属纳米晶；（2）利用刻蚀法构筑缺陷结构，根据不同的处理方式又可分为化学刻蚀、物理刻蚀，包括酸刻蚀、碱刻蚀、等离子体刻蚀、激光刻蚀、氢气还原刻蚀等；（3）利用机械力制造缺陷，如高能球磨、锂离子插层-脱嵌等方法。

最后，作者总结了多相催化中对缺陷化学的认识、理解和利用等内容，并对富缺陷多相催化剂的精准合成、原位表征及理论体系的建立进行了相应的展望。

心得与展望

缺陷工程在催化研究中得到广泛的应用，但由于催化剂种类繁多、催化反应体系复杂多样，多相催化中的缺陷化学未能被清晰地认识到。本文在固体缺陷化学的基础上，综述了多相催化剂中缺陷的种类、表征和构筑方法，归纳了缺陷对多相催化反应的几种基本作用，从认识、理解和利用三个层次总结了多相催化中的缺陷化学。本文进一步地提出了富缺陷催化剂的研究方向，为今后缺陷催化剂的合成、表征、理解及大规模生产和应用提供了思路和借鉴。

课题组介绍

王双印， 现为湖南大学教授，博士生导师。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机电催化合成，燃料电池。以第一或通讯作者在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报， JEC, Nature Chem., JACS, Angew. Chem., Adv.Mater., Chem等国际著名期刊发表SCI论文100余篇。

文本编辑：咸豆花

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