【期刊】黄维院士、林进义教授团队：动态超分子氢键作用实现刚性共轭聚合物薄膜本征可拉伸性及其多级结构调控 | Research
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柔性发光光电子器件，可用于穿戴电子、电子皮肤以及生物智能设备，成为学术界和工业界研究的重点。与有机蒸镀型发光材料相比，聚合物发光材料由于可溶液加工、低成本制造、大规模构筑超薄活性层等优点，在有机光电器件中具有广泛的应用前景。然而，相比于传统聚合物弹性体，发光高分子由于稠环共轭结构和弱的链间作用，难以实现动态可逆的能量吸收与完全释放，成为限制共轭聚合物材料应用于柔性电子器件的重要瓶颈。因此，如何通过有效的分子设计，构建高效、稳定本征型可拉伸共轭高分子材料，成为柔性光电子学领域的重要科学问题。
近期，面向柔性光电子器件的可控制备，西北工业大学黄维院士团队和南京工业大学林进义教授提出超分子功能化策略，在光电高分子侧基引入动态可逆的超分子弱作用，在保证材料高稳定性光电性质的同时，实现材料薄膜本征可拉伸特性，创造性提出薄膜原位剥离方法实现薄膜本征机械特性的精准表征，为定性定量化光电高分子柔性行为提供了一种普适性测试手段，为设计柔性高分子材料及其本征机械特性评估提供指导。在该工作中，黄维院士团队成员在活性共轭聚合物侧链引入不同比例的酰胺基团，系统研究了链间动态可逆超分子氢键作用对溶液凝聚态性质及聚合物薄膜本征柔性可拉伸性能的影响，相关成果以“Unveiling the Effects of Interchain Hydrogen Bonds on Solution Gelation and Mechanical Properties of Diarylfluorene-Based Semiconductor Polymers”为题，发表在Research上（Research, 2020, 3405826, DOI:10.34133/2020/3405826）。
研究背景
针对目前柔性电子器件，活性层材料的机械可拉伸性对于提高器件的工作稳定性和性能堤起到至关重要的作用。针对塑料电子器件，共轭聚合物薄膜的本征力学性能，是评估材料能否应用于柔性器件的重要指标，对于柔性光电器件的制备至关重要。然而，人们目前的研究多聚焦于其光电性能的提高，对于其薄膜本征力学性能的研究较少。其原因一方面是实验室量级的共轭聚合物不能满足传统设备拉伸测试所需的制样要求，另一方面是对测量仪器的要求比较苛刻。对于共轭聚合物，尤其是聚芴体系，其主链共轭结构的固有刚性和有限的应变使其薄膜拉伸性能较差。因此，如何在不降低材料光电性能的前提下，通过合理的分子设计实现材料可拉伸特性的优化，是柔性电子器领域的难点和挑战。在本工作中，作者在发光共轭聚合物侧链引入不同比例的酰胺基团，系统研究了链间超分子氢键作用对材料的溶液性质、薄膜力学性能及光电器件性能的影响。另外，为克服共轭聚合物薄膜本征力学性能表征的难题，作者通过在水中将薄膜剥离并转移到固定支架上，设计了一种可利用传统拉伸设备进行薄膜力学性能表征的方案。这一工作能够有效促进人们对共轭聚合物薄膜本征力学性能的研究。
研究进展
氢键作为自然界中“万能的超分子作用”，能够赋予材料丰富的自组装及自愈合能力，在有机光电领域得到广泛应用（图1）。
图1 链间氢键作用示意图及其动态可逆性验证
本文中，作者在聚芴侧链引入不同比例的酰胺侧链（10% ~ 40%），从而使共轭主链之间形成氢键交联网络，并通过变温FT-IR对其进行了验证。随着温度升高，3330 cm-1处（N-H）的峰值变化与1680 cm-1处（游离C=O）的峰值变化之间是正相关的，与1650 cm-1处（键合C=O）的峰值变化是负相关的，即温度升高使氢键断裂，键合的羰基减少，游离的羰基增多，充分说明聚芴分子链间氢键的形成。
图2 链间氢键对溶液凝胶化、流变特性及薄膜性质的影响
作者对P1-P4的甲苯溶液（10 mg/mL）静置10 ~ 20 min后发现，P3和P4的溶液呈现凝胶化，而P1和P2依然为澄清透明的溶液状态。对聚合物的稀溶液（0.5 mg/mL）进行动态光散射（DLS）测试表明，随着酰胺侧链比例的提高，分子链的流体力学半径（Rh）逐渐增大，说明由于聚合物链间氢键作用，分子链主要以相互缠结的聚集体存在。作者进一步对其溶液的粘度进行表征发现，P3和P4的甲苯溶液呈现明显的剪切变烯现象，主要是由于链间氢键在剪切外力作用下的破坏。结合WAXS和GIXRD测试发现，与P1和P2相比，P3和P4都具有明显的结晶衍射峰，说明分子链在薄膜状态下的堆积方式更加有序，而这种有序结构主要是由于链间氢键的相互作用。由此作者得出结论，引入氢键是实现共轭分子链长程有序排列的有效策略。
图3 共轭聚合物薄膜拉伸样品的制备及力学性质测试
针对共轭聚合物薄膜的力学性能研究，目前已经报道的测试方法，如水面辅助的直接拉伸（film-on-water，FOW）以及弹性体支撑的应力测试（film-on-elastomer，FOE）等，对测试设备要求严苛，且结果易受到水表面张力的影响。作者通过改进制样方式并充分利用传统应力拉伸测试设备（DMA Q800），实现了薄膜本征力学性能的表征，材料用量少，测试方便。研究发现，聚芴薄膜均表现为脆性断裂（P1、P3和P4断裂点之后的曲线是由于薄膜从边缘撕裂引起的，并非发生应力屈服），且薄膜断裂伸长率随着链间氢键的增多而有所提高。对于杨氏模量，当氢键比例增加到40%时，才呈现显著提高，约为400 Mpa，说明链间氢键会使薄膜的强度更高、更有韧性。此外，作者还对比了纳米压痕的测试数据发现，所得结果受薄膜衬底效应的影响较大。
图4 溶液和薄膜的光谱测试及PLEDs性能
对溶液和薄膜的吸收和发射光谱测试表明，链间氢键对材料稀溶状态下的吸收和发射并没有明显的影响。而随着氢键比例的提高，薄膜的吸收发生了轻微的红移。对于薄膜PL光谱，位于439 nm处的0-0发射峰均高于465 nm处的0-1发射峰，未出现聚集引起的低能绿光带发射。PLEDs器件测试发现，P1、P2和P3的启动电压约为4.2 V，而P4的启动电压在4.7 V。其中，P1-P4器件的最大亮度分别为1809、1913、1689和1658 cd/m2，器件的最大电流效率基本一致。P2和P3器件的EQE均在0.7%左右，略高于P1的0.6%和P4的0.5%。以上数据表明，链间氢键主要通过影响发光层的形貌进而影响PLEDs的器件性能，因此欲获得较高性能的PLEDs，需要进一步优化链间氢键对薄膜形貌的影响。
图5 薄膜的受激放大辐射性能表征
此外，作者采用飞秒激光器对薄膜的光增益性能进行了表征，在泵浦能量超过一定值后，P1-P4发射峰的半峰宽迅速窄化，并产生随机激光发射，阈值分别为1.38、0.52、0.70和1.32 µJ/cm2，以上结果说明薄膜具有优异的光增益性能。作者认为随机激光产生的主要原因是薄膜内部存在链间氢键交联形成的随机反馈腔，并进一步通过傅里叶变换（Fourier transform，FT）对微反馈腔的尺寸进行估算，约为30 ~ 60 µm。这些结果表明：氢键功能化的芴基聚合物具有优异的光增益性能，在有机激光器等领域具有潜在的应用。
未来展望
随着研究的深入，人们已经普遍意识到分子间的超分子作用对有机光电子材料的凝聚态性质及光电器件的性能具有重要影响。具有丰富链间动态可逆的超分子相互作用，可以实现对溶液性质、凝聚态结构以及光电性能的有效调控，赋予材料更为丰富的超分子自组装性质和多重刺激响应特性，拓宽材料在柔性光电子器件中的应用。目前常用的共轭聚合物材料大多都是刚性芳环结构，在薄膜状态下的韧性有限。如何在不牺牲材料光电性能的前提下，通过合理的分子设计，构筑具有本征粘弹性的共轭聚合物材料，赋予材料如通用聚合物（橡胶、塑料、纤维）般的弹性力学性能，将极大的拓宽有机光电材料的设计思路和应用前景。
作者简介
黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太工程组织联合会主席。有机电子、塑料电子、印刷电子、生物电子及柔性电子学家。他是国际上最早从事高分子发光二极管显示研究并长期活跃在有机电子学、柔性电子学领域的世界一流学者，是中国有机电子学科、塑料电子学科和柔性电子学科的奠基人与开拓者。在柔性电子学领域，以通讯或第一作者身份在世界顶尖期刊Nature、Nature Materials等发表研究论文860余篇，国际同行引用逾90000次，是材料科学与化学领域全球高被引学者。
林进义教授，长期从事塑料柔性光电子学领域的研究，主要聚焦于揭示塑料电子学中高分子物理化学共性问题，实现高性能蓝光聚合物半导体的可控制造及其智能化、柔性化。近些年来，相关研究成果以第一作者或通讯作者先后在Chem、Research、Advanced Materials、National Science Review、Chinese Journal of Polymer Science等国际知名、权威学术期刊上发表或录用论文42篇，已申请或授权发明专利8项，入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才计划，是The Royal Society of Chemistry’s Journal of Materials Chemistry C Emerging Investigators 2018（RSC-JMCC 2018年度科学家新锐），是共青团中央授予的首批“小平科技创新团队”负责人，荣获“挑战杯”全国大学生科技竞赛、创业大赛一等奖2项、银奖1项。目前主持包括国家自然科学基金面上项目（2项）、青年项目、江苏省高等学校自然科学研究A类重大项目等科研项目10余项、以骨干成员参与科技部重点研究计划1项。
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