【期刊】科普系列：高熵合金+非晶合金=?一种新型无序合金的发现及其耐腐蚀性能研究进展 | 材料工程

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高熵非晶合金的起源

高熵非晶合金（high-entropy metallic glasses, HE-MGs）是近年来发展起来的一种新型合金材料，中科院汪卫华院士课题组于2011年首次提出了高熵非晶合金的概念。该种材料将高熵合金的成分设计理念应用到传统非晶合金的设计开发中，使其兼具较高的混合熵、优异的力学性能、耐腐蚀性能以及其他功能特性等。

非晶合金又被称为“金属玻璃”（metallic glasses, MGs），它是在20世纪60年代由美国的Duwez教授通过熔体旋淬法首次获得，通常按照化学成分可以分为铁基、镍基、钴基、铝基、锆基及稀土金属基（如铈基、镧基）等多种非晶合金。因其原子排列呈现长程无序、短程有序的特点，表现为宏观各向同性，不存在晶态材料中常见的位错、晶界等缺陷，所以普遍具有超高的断裂韧度和优异的耐腐蚀性能以及独特的自修复能力等特点。

图1 临界尺寸为2.5 mm的Al₈₆Ni_6.75Co_2.25Y_3.25La_1.75非晶合金DSC图与XRD表征(a)和电子选区衍射(b)

高熵合金（high-entropyalloys,HEAs）的概念由叶均蔚于2004年正式提出：由5种或5种以上元素按等原子比或近等原子比构成的固溶体合金，其中各主元的原子分数在5%~35%之间；它是基于“化学无序”发展的新材料，其突破了传统合金材料基元的限制，创新性地从熵的角度开发和研究合金材料，开创了金属材料全新的研究领域。与传统合金相比，高熵合金没有明显的溶剂与溶质之分，也未形成复杂的金属间化合物。在这种结构下，由于受到热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应的共同作用，使得高熵合金与传统合金相比，表现出更加突出的综合性能。

图2 高熵合金与传统合金相图

非晶合金多表现为“单一主元”或“双主元”特性，而高熵合金主张的是“多主元”理念。两者之间貌似存在较大差别，而且各成体系。但事实上，两者之间既密切相关，又存在交叉互融。根据非晶形成的“混乱原理”和井上三原则，高熵效应和迟滞扩散效应使多组元高熵合金体系可能具有优良的非晶形成能力。Hume-Rothery准则是最早被用于预测高熵合金相组成与指导组元选择的依据，它与井上三原则都是从拓扑结构、化学序与合金组元的复杂程度来探究合金相的形成问题。Guo进一步指出铸态高熵合金的相选择规律本质上都是基于混合焓、混合熵、原子错配度、电负性和价电子浓度等参数对相结构进行预测。

图3 不同高熵合金中的晶体结构与混合焓(∆H_mix)和原子尺寸差(δ)的关系

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高熵非晶材料的制备方法

高熵非晶合金的制备方法主要包括：熔铸法、机械合金化法、粉末冶金法、水/气雾化法、激光熔覆技术、热/冷/等离子喷涂法、磁控溅射法、电子束蒸发沉积法、电化学沉积法、等离子体基离子注入法、放电等离子/真空热压烧结技术、自蔓延高温合成法等。具体采用何种制备工艺，主要依据高熵非晶材料的不同形态和用途来确定。目前高熵非晶合金主要涵盖块体、涂层（薄膜）、粉体、箔带及高熵合金基复合材料等。

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高熵非晶合金的耐腐蚀性能

高熵非晶合金结构简单、成分均匀，可消除材料内部元素贫富分化及不同区域电势差异，降低点蚀发生概率，延缓腐蚀速率，并且表面较高的化学反应活性促进钝化层的快速形成和修复；非晶合金在成分与结构上比传统合金更加均匀，同时非晶结构可进一步提高合金宏观强度与耐磨性。通常来说，电化学分析方法测试金属涂层的抗腐蚀性具有短时高效、操作便捷的优点，更能深入客观地研究材料的腐蚀行为。Yang等通过机械合金化与超高压固结成形工艺制备了一种硬度为1150HV的新型六元非等原子比Fe3Cr2Al2CuNi4Si5高熵非晶合金。图4显示的是该合金经电化学测试的动电位极化曲线与Nyquist曲线。由图可知，高熵非晶合金的自腐蚀电位为-0.19 V，腐蚀电流密度为4×10-6^A/cm2，结果证实Ni,Cr,Al等元素和相对均匀的微观结构有利于钝化膜的形成，从而可以提升合金的耐蚀能力。Zheng等采用直流磁控溅射法成功制备了光滑致密且具有高硬度和耐腐蚀性特点的VAlTiCrSi高熵非晶合金薄膜，如图5所示。经电化学实验测得其自腐蚀电位为-0.285 V，腐蚀电流密度达到4.68×10-9 ^A/cm2，较304不锈钢低一个数量级，说明该材料适用于海水腐蚀性环境下的基体防护。

图4  Fe₃Cr₂A1₂CuNi₄Si₅高熵非晶合金和304不锈钢在3.5% NaCl溶液中的电化学测试

(a) 动电位极化曲线；(b)Nyquist曲线

图5  样品在人工海水中极化实验后的表面形貌

 (a)304不锈钢；(b)VAlTiCrSi高熵非晶合金薄膜

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结语与展望

高熵非晶合金的出现拓宽了工程材料使用的可选择范围，具有很大的应用潜能和广阔的发展前景。开发耐腐蚀性能优异的高熵非晶材料，对解决未来前瞻性、战略性领域中大型装备材料面临的腐蚀和老化等严重失效问题，实现极端海洋环境服役条件下大型装备的长效防护具有重大而深远的意义。不但如此，高熵非晶合金作为一种新型材料，深入发掘其在功能性能方面的优势也必将成为未来该种材料的新兴研究方向之一。

论文出处：

高熵非晶合金耐腐蚀性能研究进展

张舒研 ，高洋洋，张志彬，梁秀兵 ，王立忠

材料工程，2021，49（1）:44-54

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000254

文章来源“材料工程”公众号

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