这篇文章之前先介绍一种大家很熟悉的元素，金（化学符号：Au），原子序数为79，属于金属元素。金的单质通称为“黄金”，是一种广受欢迎的贵金属，在很多世纪以来一直都被用作货币、保值物及珠宝。在自然界中，金出现在岩石中的金块或金粒、地下矿脉及冲积层中。金亦是货币金属之一。金在室温下为固体、密度高、柔软、光亮、抗腐蚀，其延展性及延性均是已知金属中最高的。众所周知，金的化学性质不活泼，只能溶于王水，硒酸，高氯酸等腐蚀性较强的物质中，给人一种“懒惰”的感觉，但在催化领域，金纳米粒子催化剂应用很多，相当有活力！Au催化的发现与发展其实是起步比较晚的，而有趣的是，虽然Au催化某些反应的机理还没有完全搞清楚，但是Au催化已经开始有了工业应用。1965年，德国公司Knapsack.在专利中提到了含Au催化剂催化乙烯气相氧化制醋酸；70年代，Bond发现低含量Au/SiO2可以催化1-戊烯加氢；80年代，Haruta发现纳米Au可以催化CO氧化；同期，Hutchings发现纳米Au催化乙炔氢氯化反应。自此以后，Au催化得到了蓬勃发展。纳米粒子(NPs)载体被广泛用作多相反应的催化剂。它们的催化活性可能取决于纳米粒子和它们的基底之间的界面，因为许多反应中最活跃的位点位于周界界面，就像金-二氧化钛在一氧化碳氧化中的情况一样。最近的原位实验表明，纳米粒子的重构和基底的表面重建可以在反应环境中进行，但对本征界面对周围环境的依赖性知之甚少。尽管已经报道了由电子束(e-beam)引起的界面的结构变化，但是尚不清楚在反应环境中固有的界面是否会发生变化，以及在反应过程中催化界面是否可以用原子精度来操纵。金属催化剂与载体之间的界面在多相催化中起着至关重要的作用。外延界面通常被认为是刚性的，并且在催化反应过程中以原子精度调整其固有微结构是具有挑战性的。今天，浙江大学张泽院士等研究人员使用像差校正的环境透射电子显微镜，研究了金(Au)和二氧化钛(TiO2)载体之间的界面。直接原子尺度的观察显示，在一氧化碳氧化过程中，金-二氧化钛界面的原子结构与金纳米粒子在二氧化钛表面上的外延旋转有意想不到的相关性。利用可逆和可控的旋转，通过改变气体和温度实现了活性金-二氧化钛界面的原位操纵。这一结果表明在操作条件下催化界面的实时设计是可能的。相关研究工作以“In situ manipulation of the active Au-TiO2 interface with atomic precision during CO oxidation”为题发表在国际顶级期刊《Science》上，这是浙江大学2021新年首篇Science文章，值得点赞！
图1 不同气体环境下的可调谐金-二氧化钛(001)界面(侧视图)。
图2. 金纳米粒子在二氧化钛(001)表面不同环境中的旋转(俯视图)。
金-二氧化钛(001)界面结构的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像如图1A所示，沿二氧化钛[010]方向观察。二氧化钛(-101)晶格间距为0.37纳米，金(111)晶格间距为0.24纳米。界面结构以二氧化钛(001)和金(111)晶面之间的原子台阶为特征。原位透射电镜观察表明，这种界面结构是稳定的，并且在500℃下长期退火(~20分钟)后没有改变。在6.5 mbar O2下，相同纳米粒子的金-二氧化钛界面的原子结构的图像(图1B)显示，二氧化钛的(-101)晶格条纹仍然清晰可见。金纳米粒子显示出两组晶格条纹，间距约为0.24纳米，归属于金(-111)和(111)平面。
图3 . Au116团簇电子结构分析
图4 通过环境相关旋转操纵金-二氧化钛(001)界面构型
金纳米颗粒发生旋转的发现表明，在催化反应过程中，活性界面的结构是可以控制的。如图1和2所示，可以通过改变反应气体环境来进行调节。为了进一步证实可调性，作者在一氧化碳氧化反应期间定期停止注入一氧化碳。值得注意的是，当停止注入一氧化碳并恢复到氧环境(1 mbar；在图1C中，图4A中的图像在几分钟后获得)，观察到结构的变化(图4，A到C)。当O2压力从1 mbar(图4C)变为4 mbar时，界面结构没有显示出显著的变化(图4D)。在图4中，从D到F，重新引入了一氧化碳，并再次观察到旋转(旋转期间的中间阶段分别如图4、B和E所示)。这些结果表明了金-二氧化钛(001)界面在高温下对外界环境的动态响应的可逆性。在这项工作中，作者使用了环境透射电子显微镜（ETEM）来实时传输来自金-钛界面的信息。观察到金纳米粒子牢固地固定在二氧化钛(001)表面，在一氧化碳氧化过程中外延旋转。理论计算表明，这种旋转是由界面上O2吸附覆盖率的变化引起的，并证明了旋转前后与界面活性有关的电子结构的变化。此外，通过调节反应环境控制界面氧，实现了活性金-二氧化钛界面的原位调控。
文章链接：https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517
-往期回顾-
为满足更多科研工作者的需求，蔻享平台开通了各科研领域的微信交流群。进群请添加微信18019902656（备注您的科研方向）小编拉您入群哟！蔻享网站www.koushare.com已开通自主上传功能，期待您的分享！
欢迎大家提供各类学术会议或学术报告信息，以便广大科研人员参与交流学习。
联系人：李盼 18005575053（微信同号）