【期刊】杨裕生院士电化学储能研究22年回顾（四）：规模储能电池研究 | 电化学期刊
The following article is from 电化学期刊 Author 杨裕生
杨裕生院士电化学储能研究22年回顾：
规模储能电池研究
杨裕生（防化研究院）
关于本文
全文发表于《电化学》2020年第26卷第4期《电化学获奖人优秀论文专辑》.回顾了22年来杨裕生院士的电化学储能研究活动.
本篇节选叙述规模储能电池研究，包括液流电池新体系研究（蓄电与电化学合成的双功能液流电池、全金属化合物单液流电池、有机化合物正极的单液流电池）、致力于振兴铅酸电池（推广铅蓄电池新技术、铅炭电池的研究、铅酸电池新型板栅的研究），储能电池（站）的经济效益计算方法。近期，本公众号将陆续连载全文内容，敬请期待.
规模储能电池研究
以太阳能为源头的风能、光能等可再生能源发电是未来能源的主力，我国正以世界第一的速度发展.但这类能源有间断性、不稳定性，必需以规模储能配合才能高效率利用和安全可靠运行.抽水蓄能技术已很成熟，但能量转换效率欠高，受地理条件限制，造价已攀升至7000元/千瓦；规模化学储能技术已有用武之地，而且发展前景广阔.此外，美军装备碳纤维弹用作破坏大电网的武器，同时美空军基地建造全钒液流电池作为雷达的备用电源，舞矛举盾，我们应认真应对.
规模化学储能的主要特点是储能电池的总容量大，已有百MWh级规模，向抽水蓄能的百万kW×6小时看齐已为时不远.所以必须十分强调“安全第一”.就在我们提出“安全第一”口号一年之后，日本连烧两座钠硫电池电站，电池内部有燃料钠，有助燃剂硫，所以极难灭火.
对于固定位置的规模化学储能电池，不必持有“比能量高才是高技术”的片面观念，而是应该要求高安全、高寿命、高能效、低成本.其实，储能电池要真能做到这“三高一低”是很难的，要坚持走很长的探索之路.由此出发点，我们确定着重研究液流电池和铅酸电池.韩国近两年来烧了20多座锂离子电池电站，更加坚定了我们的信念.虽然韩国政府关于火灾的调查结果认为主要起因并非三元锂电池，但不可否认的是，大火燃烧的是电池中的有机电解液，蔓延的大火令电站严重损坏，甚至发生爆炸.
一、液流电池新体系研究
液流电池是可以大规模储能的设施，其运行方式与电化工厂类似，也都是“高耗能”企业，所不同的是其产品是电能而非化工品.我们的研究重点是探索新的液流电池体系，包括三个方面.
1、蓄电与电化学合成的双功能液流电池
电子是化工电合成的“干净试剂”，可在温和的条件下简捷地合成纯度高、附加值高的产品，特别是有机产品.在有机电化工中，在正极氧化有机原料成产品的同时，通常将负极副产品氢气放空.我们提出“电化学合成-蓄电双功能液流电池”，它不产生氢气，而是生产还原性副产物，与空气电极就地发电，从而降低高耗能有机电化工企业的电能消耗.此思路得到国家自然科学基金的支持，文越华博士带着此课题到大连化物所做博士后研究，得到张华民研究员的大力支持，并在他指导下实现了酸性介质中的双功能液流体系.
在酸性介质进行电合成中，负极用三价钒的溶液.当正极溶液中的有机原料(如乙二醛或L-胱氨酸)被氧化为产物(乙醛酸或L-磺基丙氨酸)时，负极溶液的三价钒还原为二价，反应为：
正极： [OC]RE－e → [OC]OX＋H+（H+通过膜扩散去负极）
负极：V3+＋ e → V2+（以H+维持负极溶液的电荷平衡）
[OC]RE——可氧化的有机化合物原料，[OC]OX——已被氧化的有机产物.
将负极溶液的二价钒与空气电极组成电池，就可放出电能，反应为：
正极：O2＋4e ＋4H+ → 2H2O（平衡电荷所需的H+由负极扩散来）
负极：V2+－e →V3+
一份电能，生产、蓄电双重利用，回收能量50%以上，可以显著增加利益.
接着，程杰博士参加碱性介质的体系研究.该体系中进行电合成时，负极用锌酸盐的溶液.当正极溶液中的有机原料(如丙醇)被氧化为产物(丙酸)时，负极溶液的锌酸根还原为金属锌沉积在负极板上；将负极板上沉积的金属锌与空气电极组成锌-空电池，也可回收约50%的电能.
2、全金属化合物单液流电池
通常液流电池中有两个流动的电解液，电池结构复杂，正极氧化还原电位高的要用昂贵的全氟磺酸质子交换膜，还存在两个电解液交叉污染问题.英国学者Pletcher提出单液流铅酸电池，不需隔膜，以甲基磺酸铅为电解质，充电时在正、负极分别沉积出二氧化铅和金属铅.我们则研究了廉价的四氟硼酸铅电解质，但是观察到铅的沉积过电位太高，尤其是正极，致使能量转换效率不高，从规模蓄电的经济效益衡量，这是“致命伤”.
程杰在我们鼓励奇思妙想的“学术沙龙”中，提出了碱性介质的锌镍单液流电池新体系，获得大家认可，并申请到总装备部的“奇思妙想基金”.该体系的正极为氧化镍电极，充、放电时锌在负极上沉积、溶解，电池能量转换效率达80%以上.传统的液流电池都是采用类似燃料电池模块的内部串联结构，扩大规模时则用若干个模块并联，即“內串外并”.但与燃料电池中的氢气和氧气是绝缘体不同，液流电池模块中串联的电池处于不同电压，而流过它们的导电性良好的电解液是共同的，于是在各电池间的电解液中产生“旁路电流”，即有严重的漏电流.因此，我们在锌镍单液流新体系中改用“內并外串”，以提高能量转换效率.电池的研发进入工程化阶段，建成了300Ah单体的小型生产线.
文章发表后，纽约城市大学跟随开发，而且采用的也是“內并外串”.
锌镍单液流电池的优点是结构简单，容易维护；不足之处是由于镍价上升太快，电池成本高而竞争力下降，这是始料不及的.
3、有机化合物正极的单液流电池
有机化合物的原料取之不尽，用之不竭，可说是没有资源限制.
徐艳在博士学位论文中研究了两类单液流电池新体系：一类体系是不溶的酚醌作正极、负极是可溶的金属化合物；另一类体系是可溶酚醌为正极、不溶金属化合物为负极.她的博士学位论文被评为2009年全军优秀博士论文，并获全国优秀博士论文提名，立三等功一次.
第一类单液流电池新体系以四氯苯醌为正极，利用4个取代氯原子提高苯醌的电位；负极为镉的沉积-溶解.在酸性水溶液中，正极不溶于水；充放电循环100次未见衰减，库仑效率和能量效率分别达到99%和82%.镉虽然有毒，但与分散使用的镍镉电池的镉不同，作为集中使用的液流电池电极，犹如核反应堆中的铀那样管控起来，应该不会污染环境.
第二种单液流电池新体系的负极用铅-硫酸铅电极，虽然它的比容量较低，但在固定场合使用的规模储能电池中，它的成熟、廉价、安全等性能，使它成为一个优良的负极.我们研究了两种有机正极材料：邻苯二酚-3,5-二磺酸钠(钛铁试剂)和磺基对苯二酚.在3M 硫酸中，两种水溶性有机物作为正极活性物质，电化学可逆性良好，充放电平稳，库仑效率在95%以上，能量效率达到85%左右.邻苯二酚-3,5-二磺酸钠的氧化还原过程文献上未见过报道，奇异的实验结果在例行的汇报会上经不同专长的博士们讨论，为博士生打开了新思路，最后经实验圆满验证.这也是我们发扬学术民主、集智攻关的许多事件中的一例.
二、致力于振兴铅酸电池
铅酸电池经历160年发展已臻成熟，在蓄电总量中曾占绝对优势地位，只是在其它新电池开拓了新用途后，铅酸电池所占份额不断下降，但绝对量仍有增长.保加利亚Pavlov院士一生坚持研究铅酸电池，特别是在负极中加入碳材料改善电池性能，先后研究了石墨、乙炔黑的导电机制(1997)，活性炭的双电层电容机制(2003)，孔隙储液和促进离子传输及炭外表面可以作为铅沉积载体(2009)，并形成了“铅炭电池”，解决了负极活性物的硫酸盐化问题，延长了铅酸电池的寿命若干倍.其他国家的学者和铅酸电池企业在铅酸电池技术发展上也不断作出了很多贡献，生产工艺和电池性能不断进步.2009年奥巴马上任美国总统不久就发布了资助包括铅炭电池和超级电池在内的电源及其材料的支持计划.形成鲜明对比的是，铅酸电池在中国被扣上“古老-落后-污染”的帽子，某些官员因血铅事件十分头痛而对铅酸电池极尽打压之能事，有些学者为申请锂离子电池研究经费也以铅酸电池的“污染”作陪衬而造成了“专业”的舆论，铅酸电池的技术研究在国内多年得不到支持，技术队伍严重流失，技术水平停滞而与国外的差距不断拉大，十分可惜.
1、推广铅蓄电池新技术
我们以中国工程院能源与矿业工程学部和中国电池工业协会的名义联合主办“全国铅蓄电池新技术研讨会”2010年4月25日首届研讨会在南京举行，组织了铅炭电池、超级电池、废电池干法及湿法处置、泡沫炭等新技术、新材料等学术报告，汇集了铅酸电池的优点和在各行各业的重要作用.我在题为“用新技术武装铅酸电池为我国科学发展做出更大贡献”的闭幕词中，提出铅酸电池“加力、摘帽、延寿”(即提高性能、消除污染、延长寿命)的三个努力方向(见[纵论]第144-145页).此后，全国铅蓄电池新技术研讨会每两年举行一届，参会人数由300人逐届增加至700余人，推动了新技术的发展和应用.
首届会后，防化研究院与浙江南都紧密合作研究铅炭电池，分别负责活性炭和电池的研制.双方约定，我们每月提供一批炭样，不等对方电池数据出来又提供下一批样品，我和曹高萍、张浩博士坚持每季度必到杭州讨论一次；经两年不间断的“交叉接力”，活性炭研制并优选成功，铅炭电池工艺完善并进入小批量生产.实践证明，这样的合作方式是很有效的.同期，哈工大与长兴超威等多家企业合作；四川、山东等地企业也行动起来研究.
铅酸电池新技术、新设备开始在我国企业发展、普及.特别重要的是工信部消费品司牵头、联合环保部等有关部门大力整顿该行业，明确企业合格标准，组织专家按标准检查、验收，将涉铅企业从3000家削减到约300家，整个行业大为改观.
2014年工信部将铅炭电池列入“强基工程”，资助南都、双登两家各约2000万建设铅炭电池生产能力.2016-2017年的一年半时间内工信部、发改委等部委发文，将铅炭电池列入了四个发展计划.这些都是铅酸电池行业久违多年后的“喜事”.
2、铅炭电池的机制研究
在大力推动铅炭电池研发、生产的同时，在Pavlov院士的研究基础上，我们深入研究活性炭材料在铅炭电池中的作用机制，观察到多孔炭表面不同官能团（应该主要是孔内的表面）对铅炭电池负极析氢有很大的不同，为改善材料和电池指明了方向.
研究了铅在活性炭的孔中沉积，并首次用球差校正透射电镜观察到炭孔中沉积了原子簇状铅.这说明，在活性炭的孔内表面积远大于其颗粒的外表面的情况下，内表面不仅是形成双电层电容的场所，而且沉积铅的储能容量贡献更大.
结合前人的研究，我们总结了活性炭在铅炭电池中的作用机制：1）活性炭增强负极导电性——减小负极电阻；2）建立双电层电容储能——平缓大电流冲击；3）活性炭孔中储存电解液——就近收储、提供电解质；4）活性炭孔内、孔外均沉积纳米铅——孔内表面积大，反应活性高，可提供大电流；5）活性炭的膨胀剂作用——缓冲体积变化稳定电极结构.这些机制的综合，减轻了负极极化和硫酸盐化.
活性炭的电导率和中孔结构对铅炭电池十分重要.为此，近几年我们在张家港博威新能源材料研究所研制成碳气凝胶制备新工艺，既保持了美国利弗摩尔实验室材料的优点(产品纯度高、电导率高；不需洗杂质)，又排除了其工艺繁杂的缺点——取消乙醇(丙酮)置换水，省掉CO2超临界干燥两道工序.碳气凝胶电导率10 S/cm，比表面900 m2/g；孔径5-100 nm任意可控，性能完全可以与美国商品媲美，价格只有其一半.
3、铅酸电池新型板栅的研究
铅酸电池的板栅可占到电池重量的三分之一，研究新板栅，减轻其重量，可以提升电池比能，降低成本.我们研究成石墨／聚合物复合板栅.还研制成塑料-铅复合板栅，对1000Ah电池的正板栅，每片可减少用铅量300g. 2 V 1000Ah铅炭电池可少用铅量9kg；100万kWh电池厂可节省铅量4500吨，价值7000万元，电池比能量提高20%以上，从而可降低价格，提高竞争力.
三、储能电池（站）的经济效益计算方法
储能是一个新型商业行为，要能盈利、不能亏本.因此必须对储能电池（站）的经济效益进行计算，以便客观的比较各种储能技术，并对选定的电池的经营前景有一个基本的估计.我们将影响经济效益的7个因素归纳在一个公式中，提出储能电池经济效益评价标准——以杨-曹-程三姓命名的YCC指数.
YCC>1，表示储能企业盈利；YCC－1＝储能企业的毛利率
此式指出电池影响储能经济效益评价的有四项性能指标(红字)，特别值得关注的是，循环寿命与充放电深度的乘积是联合影响YCC指数的一个因素.众所周知，各种电池的循环寿命与充放电深度是相互矛盾的.为求得效益的最大化，应找出所用电池此两者乘积的极大值范围，电池储能运行应尽量选在此充放电深度范围内.
关于我们
期刊专栏：
https://www.koushare.com/periodical/periodicallist?ptid=135
文章来源“电化学期刊”公众号
往期回顾
为满足更多科研工作者的需求，蔻享平台开通了各科研领域的微信交流群。进群请添加微信18019902656（备注您的科研方向）小编拉您入群哟！
欢迎大家提供各类学术会议或学术报告信息，以便广大科研人员参与交流学习。
联系人：李盼 18005575053（微信同号）
欢迎大家提供各类学术会议或学术报告信息，以便广大科研人员参与交流学习。