【期刊】清华大学李敬锋、李千团队报道一种钙钛矿材料局域结构的多尺度研究方法 | Research

近期，清华大学李敬锋、李千团队报道了一种材料局域结构的研究方法，利用中子全散射（neutron total scattering）手段测试获得纯相和掺杂的铌酸银陶瓷样品的原子对分布函数 (pair distribution function, PDF) 数据, 对其进行小晶胞 (PDF建模) 和大尺度超胞 (逆蒙特卡洛模拟) 拟合分析，在纳米尺度上揭示了材料内部的离子位移关联特征及其与材料介电性能的潜在联系。相关成果以 “Local Atomic Configuration in Pristine and A-site Doped Silver Niobate Perovskite Antiferroelectrics” 为题发表在Research上。

Jing Gao, Wei Li, Jue Liu, Qian Li, Jing-Feng Li, "Local Atomic Configuration in Pristine and A-Site Doped Silver Niobate Perovskite Antiferroelectrics", Research, vol. 2022, Article ID 9782343, 10 pages, 2022. https://doi.org/10.34133/2022/9782343

01

研究背景

近年来，储能器件在航空航天、移动设备、通讯元件等领域的关键地位日益凸显，高效储能材料成为蓬勃发展的研究热点。介电材料电容器相比于传统的电池等电化学系统具有更高的充放电速度。其中，反铁电体具有反向平行的偶极子基态结构，在外加电场下表现出独特的反铁电-铁电相变，这一性质可实现大能量密度的电能的快速储存与释放。

铌酸银 (AgNbO₃) 及其衍生物是一个新兴的无铅反铁电材料体系，其在储能应用中的巨大潜力吸引了许多研究兴趣。尽管在铌酸银体系中已经实现了较高的储能性能，但其结构特性与高储能密度之间的联系却仍存在诸多谜团。现有研究已经证实了材料内部存在氧八面体的倾转和Nb⁵⁺离子沿<11±1>_c方向的位移，但其在纳米局域尺度上的分布与关联仍难以捉摸。非中心对称的Pmc2₁空间群模型解释了铌酸银低温弱铁电性的来源，但其与反铁电的Pbcm空间群差异细微，这为相关的结构研究带来了额外的困难。

掺杂是功能材料性能调控的有效方法之一，此前已经观察到La掺杂有助于抑制铌酸银的晶格畸变，从而增强反铁电相的稳定性和储能密度。然而，上述结论多通过传统的晶体学测试与分析手段获得，人们尚不清楚在局部尺度上晶格结构是怎样偏离平均结构的。因此，迫切需要全面了解铌酸银及其掺杂体系的纳米尺度原子构型，以帮助相关介电材料的设计与表征。

02

研究进展

广泛的研究表明，介电材料的功能性质对于介观尺度的局域结构高度敏感，然而传统的衍射分析方法往往着重于分析结构的平均周期性。中子全散射是局部结构的有力表征表征工具，其测试结果包含倒易空间的布拉格衍射和漫散射信息，其中的后者在传统的结构精修中被忽视。作者使用PDF数据比较了不同模型对铌酸银晶体结构的拟合效果，Pmc2₁模型相较于Pbcm模型在不同的长度范围内均有更好的结果（图1）。这表明该模型本身允许<001>_c的局域位移，更适于描述铌酸银的结构特征。

图1 铌酸银的室温PDF及拟合结果

为阐明镧掺杂对铌酸银局域结构的影响，作者比较了纯铌酸银和不同掺杂浓度样品的PDF数据和拟合结果。晶体结构的变化存在明显趋势，随着掺杂浓度增大，Nb-O键长分布逐渐均匀，氧八面体的倾斜角度亦逐渐减小。这样的结果一定程度上解释了镧掺杂对于反铁电相的稳定作用（图2）。

图2  纯相、2%掺杂和4%掺杂铌酸银的PDF拟合和局域结构特征

随后作者进行了逆蒙特卡洛模拟（Reverse Monte Carlo Simulation, RMC）以对更长程的原子构型进行建模分析。这种模拟方法的超胞尺寸可达10 nm以上（包含数万原子），可以较好地反映纳米尺度下的晶体结构信息。作者研究了阳离子的面内位移，在12.5×12.5 nm²的范围内，Nb⁵⁺离子的面内位移方向并非杂乱无章，而是在局部数个纳米范围内具有相近方向。Nb⁵⁺离子位移的统计结果显示其具有双中心分布的特征，反映了Nb⁵⁺的反平行位移，比较纯相和掺杂后样品可以看出掺杂后的分布宽度变窄（图3）。

图3  投影到(110)c的Nb⁵⁺离子位移（面内位移）的分布和统计结果示意图

接下来作者研究了阳离子的面外位移，与面内的结果相似，Nb⁵⁺离子的面外位移方向也具有数个纳米大小的关联区域，在区域内阳离子位移沿相同方向。掺杂后这种现象明显削弱，除位移分布更加随机和碎片化外，位移的最大幅度也从40 pm下降至20 pm左右（图4）。对Ag⁺离子同样观察到类似的变化趋势。显然，掺杂打破了晶体内部的离子位移耦合。已有的实验结果表明，镧-氧的共价结合较银-氧更弱，因此可能对阳离子位置分布产生影响。本文的观察结果进一步证实了化学掺杂与局域结构的关联性，镧掺杂对铌酸银中的Nb⁵⁺离子和Ag⁺离子位移均有抑制效果。

这一发现与材料的宏观介电性能数据存在较强的关联。作者在纯相铌酸银中观察到175°C附近的介电异常，这被认为与Nb⁵⁺离子的面内和面外位移相关。随镧掺杂浓度增大，这一现象逐渐减弱，作者推断局部纳米级相关性的破坏是这种变化的来源之一。考虑到铌酸钠等其他钙钛矿化合物中也观察到阳离子的多向位移，本文所讨论的情景可能有助于解释相关体系中的位移无序性和介电性能差异。

图4  纯相和4%掺杂样品Nb⁵⁺离子面外位移的分布结果示意图

03

未来展望

本文展示了小晶胞PDF拟合和大超胞逆蒙特卡洛模拟的结合使用，充分提取出PDF数据在不同尺度下的结构信息，并观察到铌酸银体系的数个局域结构特征，这种方法相较于传统方法具有显著优势。这项工作进一步证实材料的局部结构偏移与其宏观性能紧密相关，除化学掺杂以外，也有其他潜在的手段通过改变局域结构的方式进行调控，以期获得高性能的功能材料。这些思路为未来探索钙钛矿基反铁电体的结构特征以及潜在的结构-性质相关性提供了一种通用的方法，并可潜在地拓展至其他材料体系。

本研究工作使用了美国橡树岭国家实验室散裂中子源的NOMAD全散射谱仪，该仪器专为高质量中子全散射谱数据的测试而设计搭建，在各类晶态、非晶材料研究中发挥独特优势。中国散裂中子源也于近期搭建完成了类似仪器（多物理谱仪）并投入运行，为全世界用户提供更多的研究机会。另一方面，逆蒙特卡洛模拟的潜在应用还有很大的发掘空间。目前，构建巨大的晶体结构模型已成为可能；在未来，随着测量精度和计算机性能的进一步发展，模拟过程可有更多试错机会以跳出局部最小点，并降低数据误差带来的影响。逆蒙特卡洛模拟作为“纯数据模拟”的方法，在拟合过程中未借助任何人为加入的限制条件，因而可以独立的作为探索材料内部规律的手段，具有十分广阔的发展前景。除材料科学研究以外，在物理、化学、生物学、环境科学等相关学科中也有巨大的应用价值。

04

作者简介

李敬锋，现任清华大学材料学院教授，主要研究领域包括无铅压电、热电材料和MEMS材料技术等，取得了卓越的成就，发表论文500余篇，被引23000余次（H因子79），多次在重要国际会议上做大会邀请报告，出版专著《Lead-free Piezoelectric Materials》（Wiley出版社）等三部。曾获国家杰出青年基金和“长江学者奖励计划”资助，现任《Journal of Materiomics》主编、《硅酸盐学报》副主编，国际热电学会理事，美国陶瓷学会会士、IEEE（电气与电子工程师协会）国际铁电委员会委员与研讨会主席（Symposium Chair）。2022年当选为日本工程院外籍院士。

李千，现为清华大学材料学院助理教授、博士生导师。2014年博士毕业于澳大利亚国立大学，曾先后在美国橡树岭国家实验室、阿贡国家实验室从事博士后研究，入选海外高层次青年人才计划。主要研究方向为铁电薄膜材料及器件、半导体辐射探测晶体、微纳尺度物性与超快结构动力学表征。目前已在Nature、Science、Research、Nature Communications、Advanced Materials等国际一流期刊发表论文80余篇，其中第一作者论文入选Nature杂志封面。现主持国家自然科学基金委原创探索计划等多项国家级及企业合作科研项目。

高静，2021年7月博士毕业于清华大学材料学院，主要研究方向为铌酸银基反铁电陶瓷的储能性能及结构表征。

李为，现于清华大学材料学院攻读博士学位，主要研究方向为铁电薄膜材料及器件。

期刊简介

《Research》是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。主要发表先进能源、先进制造、先进材料、人工智能、环境科学、柔性电子、健康科学、信息科学、微纳科技、量子信息、空间科学，11个热点交叉领域突破性原创研究成果。主编(中国)为中国科协副主席，中国科学院院士包为民，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。第二届编委会由许宁生、高松、黄如、李兰娟、饶子和、俞书宏、崔铁军等国内外50余位院士在内的170位编委组成。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、SCIE、INSPEC、PMC、Scopus、SAO/NASA Astrophysics Data System数据库收录。

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网址：

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e-ISSN: 2639-5274

p-ISSN: 2096-5168

CN: 10-1541/N

DOI Prefix: 10.34133

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