中国半导体十大研究进展候选推荐（2022-012）——金属硫族和磷硫族化合物的组成与相工程

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工作简介

         ——金属硫族和磷硫族化合物的组成与相工程

随着集成电路技术的发展，延伸、突破摩尔定律或实现新型量子计算体系等需要突破传统材料的瓶颈。二维材料（2D）由于其丰富的物理性质，特别是二维磁性、二维超导、马约拉纳束缚态、自旋电子学和多体激子等新奇物理特性，被寄希望于引领电子、光电子、量子和信息等多个领域的发展和技术革命，助力半导体、量子芯片的发展。虽然二维材料的制备和性质研究在过去十年间取得了长足的发展，目前对于组成和相单一的二维材料制备手段已较为成熟，但对由相同元素不同组成比、同组成多相的过渡金属硫族化合物可控生长方面仍然存在着巨大困难和挑战。

为获得高质量2D材料和实现其应用，研究人员通过多种合成策略来实现不同2D材料的制备，同时研究和调控其物理性质。合成方法主要包括常规化学气相沉积方法(CVD)、MOCVD、熔盐辅助CVD等。虽然2D材料的制备和性质研究取得了长足的发展，但是对于含有相同元素但组成不同，或相同组成的不同相的过渡金属硫族化合物（TMCs），如Fe基、Cr基、Mn基等：MX（四方，六方）、MX₂（四方，六方）、M₂X₃、M₃X₄、M₅X₈（单斜，三斜），以及三元磷硫化合物（TMPCs）的可控生长方面仍存在巨大挑战。主要原因在于在制备过程中难以控制单一组成/单一相生长的同时而不出现其他组成/相。因此，如何开发出可控的CVD方法，实现单一物相/单一组成的可控制备，是研究并调控其物理性质（如超导和铁磁）和实现其应用的关键。

鉴于以上问题，北京理工大学周家东、王业亮、姚裕贵教授团队和南洋理工大学刘政教授等首次联合提出了竞争反应动力学的生长机制，通过控制温度和蒸气压，实现了对化学气相沉积过程单一相的成核和生长速率的控制，进而实现了67种包括不同组分/不同相的（MX、MX₂、MPX和MPX₃）TMCs和TMPCs及其合金与异质结的可控制备。重要的是，Fe基组成和相工程的实现为研究Fe基自旋电子学，以及基于Fe基超导体的马约拉纳零能模等开辟了新的可能。磷硫化合物的首次CVD直接制备为进一步研究其反铁磁特性及器件提供了材料基础。这是继2018年开发的二维材料库的普适性生长方法（Nature 556, 355 (2018)）后的又一普适性制备策略。相关成果以 “Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides”于 6月23日发表于国际顶尖学术期刊《Nature Materials》。

具体内容如下：以Fe基化合物的制备为例，Fe基的硫族二元化合物常见的包括FeX和FeX₂，而FeX和FeX₂又包括四方相和六方相等；三元磷硫化合物同样包括不同的组成如MPX、MPX₃等。在成核生长过程中，不同组成和不同相之间相互竞争。同时，三元M_mP_nX_z的生长过程更加复杂，其化学反应包括二元反应（M_aX_b 、M_cP_d和 PX）和三元反应，M_mP_nX_z 的制备不仅需要控制三元成分生长的反应，同时需要避免形成二元M_aX_b、PX和M_cP_d。另外，一些M_aX_b和M_mP_nX_z具有非层状结构，非层状的外延生长和岛状生长模式之间还会相互竞争，为获得原子层厚度的二维材料，需要控制反应按照外延生长模式进行。

图1. 可控合成具有不同相和组成的 M_aX_b和M_mP_nX_z的动力学生长模式。

传统的生长方法侧重于提高前驱物的蒸气压，以促进产物的生成。然而，这种策略使得不同组分/不同相在高温下均发生反应并相互竞争，无法实现单一组成/单一相的可控制备。为了应对上述挑战，需要通过调控化学反应过程只满足单一组分/单一相的生长。研究团队开创性地提出了一种基于竞争反应的动力学生长机制，使用大尺寸的金属氯化物做为前驱体，实现蒸气压的调控，进而调控其与S/Se/Te的温度，实现单一组成纯相的生长。

图2. 所合成的2D TMCs 和TMPCs库。

基于该机制，团队成功地合成了60多种类型的2D材料，其中TMCs 30种、TMPCs 21种；大多数材料尤其是TMPCs，从未见报道通过CVD方法合成。此外，通过扩展该方法，团队还成功合成了其它基于不同相的三元过渡金属(如Cr、Mn和Cu)硫族化合物，进一步证明了该生长方法的普适性。

图3. 基于 3d 金属的 2D 材料的生长机制。

前驱体的尺寸机制分析：传统CVD生长过程中采用小尺寸的FeCl₂，而小尺寸的FeCl₂蒸气压较高，在反应动力学上是不可控的；为了控制生长动力学并实现特定的化学反应，不同于常规化学气相沉积制备方法，采用大尺寸的FeCl₂做为前驱物，得以控制反应物蒸气压，进而控制单一相的化学反应实现2D材料的生长；这样就可以调节特定材料不同相生长的成核和外延生长的竞争反应；进一步通过控制反应温度，实现物质不同组成和相的可控制备，从而获得超薄的二维晶体。

图4. 所合成的2D TMCs和TMPCs的STEM表征。

根据实验和模拟Z-contrast STEM图像、EDS mapping和EELS结果综合分析，制备所得的大部分铁基硫族化合物和TMPCs属于5个不同的空间点群，可划分为5类: (1) P6₃/mmc(非层状六方/三角形FeX)；(2) P4/nmm(层状四方FeX)；(3) P3—m1(六边形/三角形/梯形的层状FeX₂)；(4) Pa3—(非层状FeS₂纳米线)和Pmnn(非层状FeS₂和FeTe₂纳米线)；(5) C2/m (MPX₃, M = Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Cd或Zn)。以MPX₃为例，从结构上看，单层MPX₃的元胞由一个哑铃状P₂X₆和两个M原子组成，形成每个M原子与6个X原子配位，每个P原子与1个P和3个X原子配位的蜂窝状结构。当沿垂直方向堆叠时，MPX₃层之间的面间位移打破了三重反转旋转对称性，产生了一个属于C2/m空间群的单斜晶格。STEM-ADF图像沿[103]带轴呈现六重对称晶格，与多层MPX₃的六方单层和单斜堆叠特征一致。此外，通过相应样品Mn L_2,3边、Fe L_2,3边、Ni L_2,3边和Cd M_4,5边的EELS光谱确定了MPX₃的元素组成。

图5. 组分可调的Fe基TMCs的物理性质。

更重要的，这些二维材料展现出新奇的物理特性，使其成为基础研究和实际应用的新兴平台。研究表明，四方相FeX表现出超导特性。FeS、FeSe和FeTe的超导转变温度T_c值分别为3.3、7.3和11.0 K。不同于FeX，FeX₂（FeX₂）表现为铁磁特性，其T_c值约为15 K。此外，FeTe₂红外探测器响应速度优于大多数已报道的二维材料。这说明所合成不同组成的二维材料具有较高质量，为进一步研究物理性能和构建异质结构如铁磁/超导结等提供了平台。

该工作不仅为原子级薄的TMCs和TMPCs的合成开辟了一条新途径，还展示了一种新颖的生长机制，对全面理解二维材料的生长机制具有重要意义。基于所提出的策略制备的具有可控相、组成和异质结构的晶体将为探索包括二维相变、二维铁磁、二维超导、马约拉纳束缚态和多体激子等在内的物理现象提供可能性。

该工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、海外高层次人才计划和北京理工大学校创新基金等相关项目的支持。

文章DOI：10.1038/s41563-022-01291-5

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作者简介

通讯作者、第一作者

周家东，北京理工大学物理学院教授、博导，国家海外高层次引进人才青年项目。

担任《Chinese Chemical Letters》编委，《Materials Horizons》，《Rare Metals》,《Smartmat》,《Nano Research》等期刊青年编委。致力于新型二维量子与半导体材料的可控制备、新奇物性及应用研究。发表论文一百余篇，包Nature，Nat Mater，Nat Electron，Nat Commun，Advanced Materials，Nano Letters等，引用6000余次，H因子41。

通讯作者

王业亮，北京理工大学教授、博导、集成电路与电子学院院长，工信部低维量子结构与器件重点实验室主任。

中国真空学会理事，中国物理学会半导体物理专业委员会委员，国务院学位委员会学科评议组成员。2017国家杰青、2019国家“万人计划”科技创新领军人才。获得中科院杰出科技成就奖（主要贡献者）、北京市科学技术二等奖（序四）、中国物理学会胡刚复物理奖、中国发明协会发明创业奖创新奖二等奖等荣誉。承担科技部重点研发计划项目课题、国家杰出青年基金项目/重点项目、北京市重点专项等。

长期从事新型电子材料与器件的制备及应用研究。近年发展新型外延生长技术，针对大功率器件与材料、低功耗超高密度信息存储等领域的瓶颈，开发基于新原理的新工艺，在原子尺度上针对新型电子材料及其异质结构的构建、性能测量和调控、器件设计和性能测试、以及应用等方面发展技术和开展研究。主要研究成果包括在Nature Materials、Nature Electronics、Nature Physics、Nature Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等期刊发表论文多篇。英文书籍5个章节（1个为书籍封面）。被引8000余次，其中单篇最高他引1000多次，曾入选“中国百篇最具影响国际学术论文”。多项工作被Nature及其子刊作为研究亮点报道，获得国际重要学术会议30多次邀请报告。

通讯作者

姚裕贵，北京理工大学物理学院院长，先进光电量子结构设计与测量教育部重点实验室主任。

1992年在南开大学获得物理学学士学位，其后分别获得中科院上海光机所的光学硕士学位（1995）和力学所的力学博士学位（1999）。1999-2003年先后在中科院物理所、Texas大学Austin分校从事博士后研究，2001-2011年物理所先后任助理研究员、副研究员、研究员，2011年底调到北京理工大学工作。

现任北京理工大学物理学院院长，先进光电量子结构设计与测量教育部重点实验室主任，先后获评长江学者、国家杰青、万人，享受政府特殊津贴，国家重点研发计划项首席科学家，连续4年入选科睿唯安“高被引科学家”名单，曾荣获国家自然科学奖二等奖、北京市高等教育教学成果二等奖、中国科学院杰出科技成就奖。作为院长，带领北理工物理学科入选国家一流学科建设名单。

研究领域为计算物理和凝聚态物理，发展了反常输运物理量与拓扑不变量的第一性原理计算方法，部分成果写进了教科书，是该领域开拓者之一；引领了硅烯等二维拓扑材料的研究，所提出的理论模型被冠名；完成了三维晶体中准粒子的分类并建立了百科，为搜寻和实现相关演生粒子提供了理论指导；发展了含能材料能量释放性能及感度快速检测技术，填补了相关GF领域技术空白。至今共发表SCI论文240余篇，在反常输运、硅烯、石墨烯、拓扑材料与物性等领域的研究成果具有重要国际影响并被多位诺贝尔奖获得者广泛引用，共被引17500余次，10篇超过500次。

通讯作者

刘政，南洋理工大学材料科学与工程学院副教授、新加坡材料学会讲席教授。

2005年获得本科毕业于南开大学物理学士学位，2010 获得国科大博士学位（师从国家纳米科学中心孙连峰研究员），之后在Rice 大学进行博士后研究（师从PM Ajayan和楼军教授）。2013年年底，以南洋助理教授入职新加坡南洋理工大学，现任南洋理工大学材料科学与工程学院副教授、新加坡材料学会讲席教授。

目前的主要研究方向为二维材料的合成以及器件和能源方面的应用，发表学术文章200余篇。其研究工作被大量主流媒体报道，包括《人民日报》、《科技日报》、《海峡时报》、《日本经济新聞》、《纽约时报》等。截止目前，总引用量超过30000次，h-index超过90。2012年获得世界科技奖能源类最终提名。2013年获得新加坡国立基金会会士以及南洋助理教授头衔。2018年获得新加坡青年科学家奖，同年获得南洋理工大学青年研究奖，以及ICON-2DMAT青年科学家奖。2019年荣获新加坡材料学会讲席教授头衔，同年获得亚洲科学之星。2020年获得ACS Nano Rising Stars Lectureship Award。2018-2021年连续入选高引科学家名单。

第一作者

朱超，东南大学电子科学与工程学院，研究员。

本科毕业于南京大学；博士毕业于香港科技大学，先后在东南大学、新加坡南洋理工大学从事博士后研究。自2021年起，加入东南大学，主要从事原子尺度下低维材料表界面结构主导的生长及演化动力学研究。近年来，利用球差校正（扫描）透射电子显微镜技术，研究表界面结构主导的生长及演化动力学，揭示极限尺寸/厚度的低维材料其表面配体、晶界、边界和表面空位主导的生长及演化机理，以此为基础指导新型低维结构的精准构筑，实现材料性能的显著提升。共发表SCI论文70余篇，其中以（共同）第一/通讯作者在Nature Materials, Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Synthesis, Nature Communications等期刊发表论文25篇，总被引3200余次，H因子为31，入选ESI高被引论文6篇。担任Frontiers of Physics期刊的青年编委。

第一作者

周遥，北京理工大学前沿交叉科学研究院&化学与化工学院教授、博导，北京理工大学“特立青年学者”。 

担任《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《Tungsten》期刊青年编委，国家留学基金委公派项目评审专家。致力于低贵金属含量/非贵金属电催化剂（电解水、燃料电池、锌-空电池、CO₂还原、Fenton反应）的精准设计与快速开发。共发表国际SCI期刊论文50篇，已授权专利3项。其中以第一作者/通讯作者/共同第一作者身份发表论文17篇，包括Nat. Mater.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，ACS Nano，Energy Environ. Sci.，Mater. Today等。累计引用3900余次，H因子30。

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原文传递

详情请点击论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01291-5

《半导体学报》简介：

《半导体学报》是中国科学院主管、中国电子学会和中国科学院半导体研究所主办的学术刊物，1980年创刊，首任主编是王守武院士，黄昆先生撰写了创刊号首篇论文，2009年改为全英文刊Journal of Semiconductors（简称JOS），同年开始与IOPP英国物理学会出版社合作向全球发行。现任主编是中科院副院长、国科大校长李树深院士。2019年，JOS入选“中国科技期刊卓越行动计划”。2020年，JOS被EI收录。

“半语-益言”系列讲座

借一言半语，聊“核芯”科技，“半语-益言”直播讲座回放链接：https://www.koushare.com/periodical/periodicallist?ptid=5

2022年我们将继续举办直播讲座，首播时间为7月6日（周三）晚19:30-21:00，敬请关注。

“中国半导体十大研究进展”推荐与评选工作简介：

《半导体学报》于2020年初启动实施 “中国半导体年度十大研究进展”的推荐和评选工作，记录我国半导体科学与技术研究领域的标志性成果。以我国科研院所、高校和企业等机构为第一署名单位，本年度公开发表的半导体领域研究成果均可参与评选。请推荐人或自荐人将研究成果的PDF文件发送至《半导体学报》电子邮箱：[e-mail]，并附简要推荐理由。被推荐人须提供500字左右工作简介，阐述研究成果的学术价值和应用前景。年度十大研究进展将由评审专家委员会从候选推荐成果中投票产生，并于下一年度春节前公布。

JOSarXiv预发布平台简介：

半导体科技发展迅猛，科技论文产出数量逐年增加。JOSarXiv致力于为国内外半导体领域科研人员提供中英文科技论文免费发布和获取的平台，保障优秀科研成果首发权的认定，促进更大范围的学术交流。JOSarXiv由《半导体学报》主编李树深院士倡导建立，编辑部负责运行和管理，是国内外第一个专属半导体科技领域的论文预发布平台，提供预印本论文存缴、检索、发布和交流共享服务。

JOSarXiv于2020年1月1日正式上线（http://arxiv.jos.ac.cn/），通过《半导体学报》官网（http://www.jos.ac.cn/）亦可访问。敬请关注和投稿！

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