【期刊】中南民族大学张道洪团队：氮掺杂和氧空位耦合介孔ZnMn₂O₄纳米笼助力水系锌离子电池 | Nano Res.

背景介绍

可充电锌离子水系电池因其低成本、固有的安全性、高理论容量和双电子反应机制的特点而被认为是较有前途的储能体系。但是，锌离子电池的开发中，具有可逆的Zn²⁺插入/提取能力的高容量正极以及利用合理手段对其进行改性是主要挑战之一。ZnMn₂O₄（ZMO）具有低成本，低毒性，高电压的特性成为锌离子水系电池的一种可信的正极材料。然而，在尖晶石ZMO中，由Zn占据的四面体和Mn占据的八面体交错排列形成的三维空间以及二价Zn的强静电排斥力使得客体离子难以进入，导致容量低和容量衰减快。缺陷工程和合理的结构设计策略可以从根本上改善ZMO固有的低导电性，并释放静电作用力提高结构稳定性。

研究方法

开发了一种简单的结构修饰策略和缺陷工程策略，利用离子交换原理和阴离子掺杂手段，引入氮元素和氧空位来改善空心多孔ZnMn₂O₄纳米笼的内部电子结构。

成果简介

中南民族大学张道洪课题组与北京理工大学沈国震教授课题组开发了一种氮掺杂和氧空位耦合介孔ZnMn₂O₄纳米笼水系锌离子电池正极材料（N-ZMO），其具有以下优势：(i)多孔的表面有利于电解质和材料之间的充分接触，缩短了离子和电子的传输路径；(ii)坚实的纳米笼框架缓解了由于锌离子的插层/脱嵌造成的结构和体积的严重变化；(iii)氮掺杂和氧空位的耦合增加了电极材料的导电性，降低了局部电荷密度，促进离子快速扩散。N-ZMO电极表现出较高的可逆放电容量（0.3 A·g⁻¹时为225.4 mAh·g⁻¹），良好的倍率和稳定的循环性能（3 A·g⁻¹时循环1000次后为88.4 mAh·g⁻¹）。同时，还采用了多种表征手段，分析了H⁺/Zn²⁺共同插入/提取的反应机制。此外，还组装了具有高能量密度（261.6 Wh·kg⁻¹）的柔性准固态器件，显示了长久的耐用性。

图文导读

图1.（a）合成过程的示意图；（b）MnCo-PBA的晶体结构示意图；（c）完美ZMO的晶体结构；（d）多面体的N-ZMO晶体结构；（e）ZMO和N-ZMO的XRD；（f）ZMO的BET曲线；（g）N-ZMO的BET曲线。图1展示了材料的制备方法，首先，通过自组装过程合成了具有光滑表面且大小均匀的实心立方体MnCo-PBA。MnCo-PBA与碱溶液进行离子交换，由于热氧化反应，Mn(OH)₂在水热环境中转化为MnOOH。之后，通过搅拌处理，锌离子被均匀地吸收在MnOOH的外部。最后，在氩气环境下用NH₄HCO₃处理后，N-ZMO纳米笼中出现了氧空位和N掺杂物。产生的氧空位和N掺杂物能够增加电子密度，从而提高ZMO的内在电子传导性和活性。
图2  N-ZMO//Zn电池与ZMO//Zn的电化学性能比较：（a）N-ZMO//Zn电池的原理图;（b）1.0 mV s⁻¹的CV曲线；（c）0.3 A·g⁻¹下的放电/充电曲线;（d）N-ZMO电极在0.1 mV·s⁻¹的前三条CV曲线;（e）不同电流密度下的倍率性能;（f）不同电流密度的放电/充电曲线;（g）N-ZMO的倍率性能与其他报道的ZMO正相比；（h）N-ZMO在3 A·g⁻¹时的循环性能。引入氮元素和氧空位后，其电化学活性明显改善，放电比容量，倍率性，循环稳定性具有得到提升。
图3（a）Zn插入完美型ZMO结构塌陷的俯视示意图；（b）Zn向相邻部位扩散的示意图。在完美型ZMO结构中，强烈的静电作用导致嵌入的Zn²⁺周围不可避免地出现体积膨胀和结构塌陷，引起晶格变形或缺陷。在N-ZMO样品中掺入N有利于释放充放电过程中电荷变化引起的静电力，产生更好的结构稳定性，并且电子转移氧化还原反应的能量被降低，大大改善了反应动力学。 

作者简介

王秋凡，中南民族大学副教授，硕士生导师。从事超级电容器、多价离子电池与柔性传感器等研究工作，主持国家自然科学基金青年基金、主要参与者参加湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金等项目。以第一作者在Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Nano Research、Journal of Power Sources等期刊发表SCI论文30余篇，申请国家发明专利5项，其中授权4项。
张道洪，中南民族大学教授，博士生导师，湖北省自然科学创新群体带头人（2018），国家民委创新团队带头人（2020），享受湖北省政府特殊津贴（2015），催化转化与能源材料化学教育部重点实验室常务副主任、超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心主任。2006年至今工作于中南民族大学。主要从事功能性超支化聚合物、碳纳米管新能源材料与器件、风电绝缘高分子材料的设计制备及其应用研究工作。以第一作者或通讯作者在Nature Sustainability、ACS Nano等杂志发表SCI收录论文100余篇；主编和参编专著3部。申请发明专利60余项，其中授权50余件（含2件国际发明专利）。作为第一完成人获湖北省技术发明一等奖、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖、中国石油和化学工业联合会科学技术奖青年科技突出贡献奖等多项省部级奖项和荣誉。
沈国震，北京理工大学教授、博士生导师。长期从事低维半导体材料及相关柔性电子器件的研究。在Nature Communications, Science Advance, Matter., Advanced Materials等期刊发表论文300余篇，获引用超过2万次，h-index为82。申请授权专利20余项，出版柔性电子学及纳米电子学相关领域中英文学术专著5部，获北京市科学技术二等奖、中国材料研究学会科学技术一等奖等。

文章信息

C. Huang, Q. Wang, D. Zhang, et al. Coupling N-doping and rich oxygen vacancies in mesoporous ZnMn₂O₄ nanocages toward advanced aqueous zinc ion batteries. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4498-9..

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