【期刊】北京大学刘春立教授团队：Eu(III)在蒙脱石上的吸附及碳酸根和磷酸根对其吸附之影响

第一作者：常明凯

通讯作者：刘春立

通讯单位：北京分子科学国家研究中心，北京大学化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室

主要亮点

本工作研究了蒙脱石/Eu(III)二元体系和蒙脱石/Eu(III)/阴离子三元体系的吸附行为，并用光谱技术探究了其吸附种态。研究发现：低pH时Eu(III)在蒙脱石上的吸附方式为外层配位吸附，近中性时为内层配位吸附，高pH时则以表面沉淀方式吸附。离子强度的增大对Eu(III)在低pH时的吸附产生抑制作用。低pH时碳酸根对Eu(III)吸附的影响不明显，但在高pH时则会改变Eu(III)的吸附形式。

研究背景

我国已开始在甘肃北山建造高放废物地质处置地下实验室，并有望在该处建造我国首座高放废物地质处置库。处置库围岩为花岗岩，缓冲回填材料则为高庙子膨润土。研究膨润土/蒙脱石对重要放射性核素的吸附作用是获取地下实验室安全评价参数的重要方法之一。蒙脱石的基本结构单元是两层硅氧四面体(T)之间夹一层铝氧八面体(O)组成的TOT片层。TOT片层由于同晶置换作用而带有永久性负电荷，层与层之间存在补偿性阳离子和层间水。Eu(III)是三价锕系元素如Am(III)、Cm(III)等的类似物，它们具有相近的离子半径和相似的化学性质。因此，Eu(III)常用于模拟三价锕系元素的化学行为。Fan等研究了凹凸棒石对Eu(III)的吸附，其研究结果表明，Eu(III)在凹凸棒石上的吸附强烈依赖于pH值和离子强度。Jin等基于膨润土吸附Eu(III)的实验数据建立吸附模型，并成功应用于预测锕系元素Am(III)的吸附行为。Bradbury等研究了钙基蒙脱石对Eu(III)的吸附，并根据Eu(III)的表面配位常数预测了Cm(III)的表面吸附行为。

核素的吸附一般发生在矿物-水界面上，且受不同环境条件的影响，如pH、离子强度、共存离子等。碳酸根是地下水中最常见的组分之一，磷酸根则存在于天然磷酸盐矿物和土壤中，磷肥的大量使用也促使磷酸根从土壤转移至天然水体中。这些阴离子可能会对重要核素在蒙脱石上的吸附及种态变化产生影响，而相关的研究工作，尤其是磷酸根对核素吸附影响的研究工作非常有限。因此，研究Eu(III)在蒙脱石上的吸附及碳酸根和磷酸根对其吸附的影响，可为预测锕系元素在深地质处置环境中的物理化学行为提供科学依据。

核心内容

1.  固液比、接触时间对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响

吸附百分比随固液比的变化情况如图1a所示。随着蒙脱石含量的增加，蒙脱石表面位点数目增多，Eu(III)的吸附量也逐渐增大；当固液比增大到5.0 g·L⁻¹时，吸附百分比可达88%。从图1b中可以看出：初始阶段Eu(III)的吸附量快速增加，随后缓慢达到饱和；12 h后，吸附过程基本达到平衡。用准二级动力学方程可描述其吸附过程(图1c)。表明化学吸附是其主要吸附方式，且存在饱和吸附量。由此计算出Eu(III)在蒙脱石上的平衡吸附量q_e约为0.18 mmol·g⁻¹，吸附速率常数k约为33.15 g·mmol⁻¹·h⁻¹。

图1  (a)和(b)分别为固液比和接触时间对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响影响；(c)为用准二级动力学方程对实验数据的拟合结果。

2.  pH、离子强度、碳酸根和磷酸根对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响

通过对比图2a中的(a)、(b)和(c)三条曲线可以发现：当离子强度增大时，低pH条件下(pH < 6.0)的吸附明显减弱，而高pH条件下(pH > 7.0)的吸附量则几乎不发生变化。这表明高pH条件下的吸附，可能主要是通过内层配位方式进行的，因此不受离子强度的影响；低pH条件下的吸附主要由静电作用所主导(外层配位和层间离子交换)，当溶液中离子浓度升高时，静电作用使Eu³⁺的吸附量降低。

从图2b可以看出：CO₃²⁻对Eu(III)的吸附没有明显影响，而PO₄³⁻则明显增强了Eu(III)在蒙脱石上的吸附，即便是在1.0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ PO₄³⁻存在的条件下，Eu(III)的吸附也显著增强。其原因可能是：(1)形成了表面三元配合物≡SOEuPO₄⁻或≡SPO₄Eu⁺；(2)生成表面沉淀EuPO₄。

图2  pH和离子强度(a)、碳酸根和磷酸根(b)对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响。

 3.  Eu(III)在蒙脱石上的吸附机理

一般而言，Eu(III)的荧光光谱是由激发态⁵D₀能级跃迁到基态⁷F_J能级产生的。其中⁵D₀ → ⁷F₁是磁偶极跃迁，跃迁对应的谱峰强度与原子周围的化学环境无关；⁵D₀ → ⁷F₀、⁷F₂、⁷F₃和⁷F₄则为电偶极跃迁，谱峰强度受原子周围化学环境的影响。尤其是⁵D₀ → ⁷F₂跃迁对环境极为敏感，环境的不对称性较强时其峰强会较大。当pH从5.0增大至7.0时，从图3a可以观察到吸附后样品的⁵D₀ → ⁷F₂跃迁峰(I₂)明显增强，说明Eu(III)形成了化学键而使配位水分子的数目减少，吸附方式由外层配位转变为内层配位，pH为7.0时的表面吸附种态可能为≡SOEu(OH)_x^2−x (x = 0、1、2、3)；pH为9.0和10.0时则生成大量的Eu(OH)₃沉淀。Eu(III)在水溶液中的种态分布图(图3d)表明：pH 8.0至9.0时仅有少量的Eu(OH)₃形成。表明即使沉淀物种未达到其饱和度，在吸附剂矿物存在时，也会诱导Eu(III)产生表面沉淀。

图3b是碳酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光特征。图3b表明，pH为6.0时样品的荧光I₂/I₁峰强之比以及荧光寿命与未加碳酸根之样品非常接近。说明pH小于6.0时，由于碳酸根浓度较低，对吸附结果的影响很小；而pH为7.0时，I₂强度值增大，且荧光寿命增大至268 μs左右，说明碳酸根与表面吸附的Eu(III)发生了配位，形成了表面配合物≡SOEu(CO₃)₂²⁻；当pH继续增大至10.0时，荧光寿命则缩短至50 μs左右，说明在矿物表面产生了沉淀，且沉淀中可能含有碳酸根，因此其寿命比Eu(OH)₃略长。

与没有添加磷酸根的体系相比，添加了磷酸根的样品，其荧光寿命都比较长。说明磷酸根与Eu(III)的配位能力较强，这与吸附实验结果是一致的(图3c)。结合添加了磷酸根后样品的XPS分析结果可以看出，Eu的吸附可能是以EuPO₄的形式存在的，或者是以磷酸根桥连的三元配合物形式存在的，而不太可能以Eu桥连的三元配合物形式存在(图3e)。磷酸根存在时，Eu(III)在水溶液中的种态分布表明(图3f)，EuPO₄在pH 4.0–10.0范围内都可能稳定存在。

图3  Eu(III)在蒙脱石上吸附的荧光光谱及种态分析：(a) Eu(III)在蒙脱石上吸附的荧光光谱；(b)碳酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光光谱；(c)磷酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光光谱；(d) Eu(III)在 0.1 mol·L⁻¹ NaClO₄水溶液中的种态分布；(e)磷酸根存在时Eu(III)水溶液的种态分布；(f)磷酸根存在和不存在时Eu(III)吸附在蒙脱石上的Eu 3d_5/2 XPS光谱。

结论与展望

研究结果表明，Eu(III)在蒙脱石上的吸附机理随pH的升高由外层配位转变为内层配位再变为表面沉淀。碳酸根对Eu(III)在蒙脱石上的吸附几乎无影响，但会改变其在高pH条件下的表面吸附种态；不同于碳酸根，磷酸根的存在则通过形成对酸稳定的磷酸铕，促进了Eu(III)在蒙脱石上的吸附。本研究工作为理解三价镧系/锕系元素Ln/An(III)在环境中的吸附行为提供了数据支撑，说明环境中的磷酸盐或外加的磷酸盐对Ln/An(III)等的固定是有利的。

参考文献及原文链接

常明凯, 胡娜, 李遥, 鲜东帆, 周万强, 王静一, 时燕琳, 刘春立. Eu(Ⅲ)在蒙脱石上的吸附及碳酸根和磷酸根对其吸附的影响. 物理化学学报, 2022, 38 (3), 2003031. doi: 10.3866/PKU.WHXB202003031

Chang, M. K.; Hu, N.; Li, Y.; Xian, D. F.; Zhou, W. Q.; Wang, J. Y.; Shi, Y. L.; Liu, C. L. Sorption of Eu(Ⅲ) on Montmorillonite and Effects of Carbonate and Phosphate on Its Sorption. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (3), 2003031. doi: 10.3866/PKU.WHXB202003031

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202003031

通讯作者

刘春立  教授

1964年出生，1985年毕业于四川大学化学系放射化学专业，1999年获中国原子能科学研究院辐射防护及环境保护博士学位；自1988年起，一直从事环境放射化学研究。现为北京大学化学与分子工程学院教授(PI)、博士生导师，核环境化学课题组学术组长，放射化学与辐射化学重点学科实验室副主任。中国核学会会员，中国化学会高级会员，中国环境科学学会理事。锕系及裂片核素在地圈中的化学和迁移行为系列国际大会国际学术委员会委员。中国环境科学学会放射性废物专业委员会副主任委员，中国核学会锕系物理与化学分会副理事长，中国核学会(化学会)核化学与放射化学分会常务理事(第7、8届理事会副理事长)，中国岩石力学与工程学会废物地下处置专业委员会委员，国家原子能机构高放废物地质处置创新中心第一届理事会理事，海水提铀技术创新联盟学术委员会成员。《核化学与放射化学》、《湿法冶金》、《辐射防护》、《核科学技术与应用》等杂志编委；多个国内外学术期刊审稿人。

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