Green Carbon创刊号 | 曼彻斯特城市大学Craig Banks教授综述：应对电分析传感器使用中的绿色资质问题

Original Green Carbon Green Carbon 2024-04-15

Green Carbon

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Green Carbon is an interdisciplinary journal promoting cutting-edge science and technology developments of green resources, green conversions, green processes and green products leading to low, zero or negative carbon emissions.

英文原题：Electroanalysis overview: addressing the green credentials in the use of electroanalytical sensors

作者：Robert D. Crapnell, Craig E. Banks*

背景介绍

Background

电分析传感器以其稳健性、高效性和高灵敏度等特性，被广泛应用于环境监测、医疗生物标志物检测以及法医学等领域，用于对目标分析物的测定。这种技术已经成为分析化学家工具箱中的一项重要技术。与传统的分析方法（如高效液相色谱或气相色谱质谱）相比，电分析传感器具有原位检测能力、设备体积小、分析时间短、成本低、便携性等优势，因此受到了广泛的关注。然而，随着社会的发展和科技的进步，由于产品的非可持续性以及对精细化学品和原材料的依赖，传感器电极的生产和使用在环保方面引起了一些争议。

曼彻斯特城市大学Craig E. Banks教授团队指出，在许多情况下，关于电分析传感器使用过程中的“绿色”主张存在争议。因此，他们在Green Carbon上发表标题为“Electroanalysis overview: addressing the green credentials in the use of electroanalytical sensors”的综述文章，详细阐述了电分析传感器使用中的绿色资质问题，并为未来的相关研究提供了深入见解。

文章简介

Introduction

绿色环保

"绿色化学"这一术语由Paul T. Anastas和John C. Warner所提出，它被定义为“在化学产品的设计与制造以及应用过程中，通过实施一套包含12条原则的策略来减少或消除有害物质的使用或产生”。这些原则可概括如下：1. 杜绝浪费；2. 原子经济最大化；3. 低危害性化学合成设计；4. 更安全的化学品和产品设计；5. 使用更安全的溶剂和反应条件；6. 提高能源效率；7. 使用可再生原料；8. 避免使用化学衍生物；9. 使用催化剂，而不是化学计量试剂；10. 设计使用可降解化学品和产品；11. 实时分析防止污染；12. 最小化事故发生率。

在电分析传感平台的技术开发中，研究人员致力于开发可生物降解和可持续利用材料。

电分析中的绿色资质

导电炭广泛应用于电分析传感器。炭黑（Super P）由石油前体的部分氧化制成，不属于可再生的生物资源。作者综述了由可再生生物质合成导电炭衍生物的方法。“生物炭”可通过在300-1000°C的低氧环境中热解或碳酸化动物或蔬菜生物质来获得，调控温度和原始生物质原料可给出具有不同表面官能化生物炭。

碳纳米纤维在电化学领域备受关注，可被用作超级电容器、电池、太阳能燃料电池的基材以及传感器，大多数碳纳米纤维源于石油基原材料，成本高且不可持续。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二丰富的物质，使用木质素生产碳纤维是一个绿色高效的策略。人们报道了使用磷酸化木质素通过静电纺丝生产碳纳米纤维，是可穿戴生物传感器的基础，可用于合成尿液中尿酸的测量。磷酸化木质素有效增加了静电纺丝系统中的分子相互作用，这对生物质基碳纳米纤维的形成具有重要意义。

由于电化学平台的低成本和便携性，作者考虑使用一次性传感器，这可以通过丝网印刷、模版印刷或移印以及直接写入等方法实现。制造一次性传感器的过程如图1所示，使用塑料基板，在基板上丝网印刷石墨层，该石墨层定义了工作电极、计数器及其连接点。之后在烘箱中固化，施加伪Ag/AgCl层，再次固化。最后，丝网印刷电介质层，并覆盖连接头。这类一次性传感器在电分析中表现出一定优势，但在“绿色环保”方面也存在明显问题，例如：废弃墨水的处理、塑料基板的使用、墨水污染以及电极的回收。

为了提升丝网印刷电极的"绿色性"，研究人员正在积极寻找可生物降解的材料。纸基材因其成本低、亲水性好、可折叠、灵活性强以及来源广泛的特性，成为了一个理想的选择。矿物纸引起了人们的广泛兴趣，它是由碳酸钙、无毒树脂和高密度聚乙烯（HDPE）制成的复合材料。与传统纸张相比，矿物纸具有防水、防油脂且难以被撕裂的特性；其制造过程产生的废水更少，能源消耗仅为传统造纸的一半。此外，矿物纸可以与塑料一起回收或重新制成富含矿物质的纸，但不可生物降解。另外，人们还可以从超高温灭菌牛奶包装废物中纯化纸张，并将其作为电化学传感器基材。然而，这种方法需要经过多步骤对纸张进行改性。提倡使用纸张的原因是，与塑料相比，纸张可以通过简单程序焚烧和处理。但是，印刷上电极的纸张很难被回收再利用，因此基于纸张的生物降解丝网印刷传感器仍有待开发。

图1. i：丝网印刷机横截面示意图。ii：用于生产一次性丝网印刷传感器的丝网印刷过程。

作者将注意力转向创建工作电极墨水本身。图2i介绍了新传感器的制备过程，石墨粉分散在指甲油（GPT）/防水纸电极（WPE）中，作为一次性传感器使用。它们在不同水溶液中表现出宽范围的循环伏安响应（图2ii）。实验结果证明，它们可用于检测对乙酰氨基酚和褪黑素（图2iii），前者的线性范围为0.5-100µM，后者的线性范围为0.08-100µM。

图2. i：分散在GPT/WPE制造中的石墨粉末示意图。ii：使用浓度为0.10mol L^-1: HCl pH 1.0、NaOH pH 13、KCl pH 7.0和PB pH 6.0的电解质，用GPT/WPE获得的循环伏安图。iii：在浓度范围为0.80-100μmol L^-1褪黑素的情况下，用GPT/WPE获得的方波伏安图（A）和分析曲线（B）。

具有生物降解性的热塑性复合材料为低成本、环保且一次性电化学传感器的应用提供了有力支持。Lucas F. de Lima及其同事报道了一种合成共聚酯，其生物降解性归因于对水敏感的酯键。根据图3i中的步骤，作者将复合基板切割成电极形式，并在其上施加赝参比电极，之后通过添加金纳米颗粒修饰的石墨烯量子点（Au@GQDs）制得复合传感器。通过模拟真实土壤，利用UV-C光来降解银墨水，经过6个月，表现出了降解迹象（图3ii），这归因于微生物攻击带来的表面侵蚀。

图3. i：（A）优化条件下复合传感器的主要制造步骤示意图。（B）使用Au@GQDs以及最终设备的真实图像。

ii：电极降解研究。（A）复合电极（Ecoflex^®、石墨和银）主要成分的热重（TGA）分析。（B）暴露于UV-C光之前（0小时）和光降解8天后（192小时）Ecoflex^®的FTIR光谱。（C）埋在土壤中的电极生物降解的照片记录。C-1，光降解120小时后的电极；C-2，未出土电极；C-3，去除多余土壤后的电极；C-4，经过6个月的生物降解测试后出土的电极，正视图；C-5，经过6个月的生物降解测试后出土的电极，侧视图。

最近，增材制造（AM或3D打印）实现了“自下而上”的生产方式，这大大减少了合成中的废料量。在挤出增材制造的过程中，基于逐层沉积的固体3D物体（原料/细丝）通常是热塑性材料。Habdias A. Silva-Neto及其同事回收了ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）废料，该废料与石墨混合可形成导电油墨，进一步能够在纸基材上进行模版印刷（图4i）。改性后，再生的纸基电化学传感器能够检测10-125µM的亚硝酸盐。Evelyn Sigley及同事提出了循环经济电化学的概念（图4ii），他们将PLA从后工业咖啡机的豆荚废料放大到电化学传感器中，实现了饮用饮料中咖啡因的检测。在该系统中，原材料被提取、使用和回收，实现了原材料在其使用寿命内的零污染和零浪费。

图4. i：纸基电化学传感器（PES）的制造方法示意图。（A）碳基油墨和ABS残留物的收集和制备。（B）模版印刷传感器的制备：（i）使用Ag墨水和指甲油的疏水屏障对参比电极进行手动涂装的过程。（C）用于进行电极改性的材料：（i）亚硝酸盐在改性PES表面的电化学氧化。ii：上图：循环经济电化学示意图，展示了后工业咖啡豆如何被升级为高价值添加剂用于制造导电细丝。下图：所用电池的CAD图像。

结论与展望

在这篇综述中，作者对开发电分析传感器的绿色资质进行了评论总结。一次性电极的使用是常见的，而通过丝网印刷等技术可以提高电化学平台的可持续性。不过，对于传感平台生物降解性的全面研究仍需进一步探索；尤其是纸电极的使用，需要特别关注墨水对纸回收或生物降解性的影响。此外，增材制造和循环经济方法被认为是提高电分析传感设备绿色性的可行策略。

作者

Author

Craig E. Banks 教授

Craig E. Banks，英国曼彻斯特城市大学教授、纳米和电化学技术个人主席，Green Carbon期刊顾问委员会委员。从事下一代丝网印刷电化学传感平台研究和水分解、传感器设计、超级电容和电池研发中的增材制造。因对碳材料（尤其是石墨烯及其作为电极材料的应用）领域的贡献而被授予英国皇家化学学会Harrison-Meldola纪念奖（2011）。发表了600余篇论文，H指数为85。

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论文信息

Crapnell R D, Banks C E. Electroanalysis overview: addressing the green credentials in the use of electroanalytical sensors[J]. Green Carbon, 2023.

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.09.003

供稿：刘健研究员

（中国科学院青岛生物能源与过程研究所）

编辑：期刊中心

审核：期刊中心

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Green Carbon

Green Carbon（绿碳，ISSN 2950-1555）是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所创办、与科爱集团联合出版的开放获取英文学术期刊，聚焦绿色碳资源的开发与利用、化石碳资源的绿色转化与利用、排放碳资源的固定与利用，以及多尺度碳循环的分析与管理等主题，推动可持续发展领域的科技创新，为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台，服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创性研究论文、综述类文章、社论、简短通讯、观点和专题类文章。

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