Green Carbon | 英国约克大学James Clark教授：废弃织物的绿色循环利用——机遇与挑战

Green Carbon

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Green Carbon is an interdisciplinary journal promoting cutting-edge science and technology developments of green resources, green conversions, green processes and green products leading to low, zero or negative carbon emissions.

英文原题：Textile waste – an opportunity as well as a threat

作者：James H Clark*

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背景介绍

Background

全球纺织工业的市场规模约为1.5万亿美元（仅中国的年出口额就约为1500亿美元），且目前正以5%的年复合增长率增长。据估计，全球的纺织废弃物总量为9200万吨，仅美国就>1100万吨。但服装和纺织品的回收利用极具挑战，因为几乎所有纺织品都是不同类型聚合物的混合纤维，其主要原料是聚酯纤维，通常混有尼龙、氨纶、粘胶纤维、丙烯酸纤维、棉或羊毛等其它纤维，且各种添加剂（染料、阻燃剂、胶粘剂、抗菌剂等）的使用和表面处理又进一步增加了其复杂性。目前的回收方法无法分离不同的纤维进行再利用，因此，废弃织物通常被填埋、焚烧（全球73%的服装材料最终被填埋或焚烧，只有12%被回收）。但填埋易造成土壤和水体污染，焚烧则导致更多的碳排放。如果需求持续增加，到2050年纺织服装业将造成全球25%的碳排放。所以，废弃织物的绿色循环利用对实现全球碳中和非常重要。

来自英国约克大学的James Clark教授于Green Carbon上发表标题为“Textile waste – an opportunity as well as a threat”的观点文章，文中指出有两种主要方式可更有效地回收纺织品以实现更清洁、可持续的循环经济（①分离回收织物组分将减少对原始资源的需求；②回收材料中的聚合物单体或低聚物，以减少对原始石化原料的需求），并强调，绿色溶剂是现代纺织品回收的重要组成部分，需开发绿色溶剂工具包，通过直接选择性溶解或溶胀来分离织物的复杂组分。

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文章简介

Introduction

有前景的废弃织物转化技术

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纺织品是需要回收的复杂材料，其回收遇到的技术问题包括：

•  服装种类繁多；

•  单一服装的材料种类繁多（棉、皮革、金属、丝绸等）；

• 织物的柔韧性使其比硬质塑料更难粉碎；

• 存在大量染料和颜料；

• 某些纤维的组成复杂（例如，涤纶由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和棉纤维组成）；

• 许多纤维具有很好的化学稳定性。

虽然废弃织物的重复利用具有明显的吸引力，但由于磨损或其他用途造成的损坏，使其回收再利用严重受限。但这一问题可以通过化学回收来解决。在化学回收中，聚合物通常被分解为单体，可将其重新聚合生成新的纤维，进而可以生产与原始物品无差别的服装。而对于废棉的回收，大多都采用相同的预处理步骤（图1）。

图1. 废棉回收的预处理步骤

对于最广泛使用的合成聚合物PET，糖酵解、甲烷解、水解和氨解通常用于制备适合重新引入PET制造工艺的单体或低聚物（尽管其它有用的小分子包括多元醇也是有用的）。PET生产中使用的普通单体对苯二甲酸可通过光催化直接从PET废料中获得。值得注意的是，全球高达70%的PET生产用于纤维，但只有固体产品中的PET才被广泛回收，PET纺织品充其量被“下循环”成价值较低的产品（包括合成气），或焚烧，最坏的情况下被填埋。

已知废弃织物的热化学增值包括PET在碱或酸性条件下与水或醇（甲醇或乙二醇）在高温下水解或糖酵解，但在再聚合之前，必须将单体从反应混合物中分离、提纯。像这样的化学回收需要多个步骤，在经济上具有挑战，但已有几家公司在这一领域开展业务。电催化是PET上循环的一种新的选择。只有在较温和的工艺失败时，才应考虑热解和气化等更具破坏性的热化学方法。例如，微波热解可用于对婴儿尿布等混合废弃织物的处理，但不能保持聚合物或分子的完整性，且产品（生物油、气体、焦炭）的价值有限。催化剂可以使这种破坏性过程更有选择性（例如，可使用强碱性催化剂来增加芳烃，特别是苯的产量）。共热解也是一种选择，当PET与纤维素混合时，会产生协同效应，导致苯甲酸和CO₂的产生减少，但与纯PET相比，会增加焦炭的形成。与纯纤维素相比，在混合的PET/纤维素体系中也产生了更大量的重要平台分子左葡糖烯酮。使用镍改性的磷化钴（CoNi0.25P）电催化剂，PET可升级为商用化学品和氢气（图2）。

图2. PET电催化上循环的关键化学反应

如果聚合物含有微生物攻击的咬点，那么它的发酵转化就会起作用，而具有纯碳主链的聚合物（例如，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC））将不会被生物降解。主链中含有O或N的更多官能化的聚合物可以被生物降解，如PET、聚酰胺和纤维素。与热化学方法相比，其优点是反应条件温和，很少使用或不生产有害化学物质。但其缓慢的反应时间和复杂的单体分离可能是缺点。

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一种用于回收原始多元醇的聚氨酯床垫的湿化学回收工艺可用于生产高质量的柔性泡沫块。己内酰胺可以从一些含有尼龙的纺织废料中回收，包括渔网。含氮聚合物的化学回收可以通过催化热解（例如，使用沸石）来实现。两种最常见的聚酰胺是尼龙6（聚己内酰胺）和尼龙6,6（聚己二酰己二胺），这两种聚酰胺都常用于纺织品。在生产泳装等弹性服装时，聚酰胺通常与聚氨酯弹性体（莱卡、氨纶）混合。用于回收聚酰胺/聚氨酯混合物的热处理，在温度范围180-216 ºC，可使聚氨酯降解，而聚酰胺完好无损。然后可使用有机溶剂（通常是乙醇）提取降解的聚氨酯，留下固体聚酰胺重复使用。
溶剂回收也可用于分离回收聚酯棉等复合纤维。例如，可使用合适的绿色溶剂（生物基二氢左葡糖烯酮（Cyrene^TM）等）使纤维溶胀，以去除污染物（包括染料和可能存在的其它聚合物（例如，聚氨酯和醋酸纤维素））。然后，在理想情况下，可用相同的溶剂加热以溶解聚酯，而纤维素不溶，以实现分离。此外，聚酰胺和羊毛混合物的分离可使用氯化钙/乙醇/水的绿色混合溶剂选择性溶解聚酰胺，从而使羊毛过滤出来。
棉可以单独用于面料，也可与聚酯纤维混合使用。因此，棉回收的一个主要困难是将其从其它聚合物、染料、添加剂中分离、纯化。已有报道使用溶剂分离棉与聚酯，有两种可能的方法：①选择性溶解纤维素，使聚酯呈固体形式；②选择性溶出聚酯，使纤维素呈固体形式。纤维素可溶于极少数溶剂，包括一些离子液体和碱/尿素溶剂体系。与原棉相比，废棉纤维素的聚合度都有不同程度的降低，从而使其应用受限。
但作为纤维素的一种来源，可将废棉转化为化学品或多孔碳材料。例如，可将废棉热解产生合成气、含氧芳烃（酚）、呋喃、酮和醛，以及固体炭。又如，可使用包括ZnCl₂、FeCl₃和H₃PO₄在内的不同催化剂将废棉转化为多孔碳材料。催化剂的使用均可增加多孔碳材料的孔隙率和比表面积。其中，用ZnCl₂为催化剂制备的多孔炭比表面积最大，吸附能力最高。
废棉也可用于生产锂离子电池的阳极，棉纤维可保持其强度和处理能力。此外，棉纤维经酸解聚可得到葡萄糖单体，其作为平台分子，可进一步被转化为商业化学品，例如，经发酵可产乙醇、丁醇、丙酮、异丁烯和乳酸等，经化学催化转化可产羟甲基糠醛、氯甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸、甲酸和左葡糖烯酮等。

羊毛是一种蛋白质纤维，占全球纺织业的3%。可将羊毛水解产氨基酸和肽，也可用羊毛织物生产电极。该电极可保留最初织物的柔韧性，且羊毛中的氮保留在电极中，有助于增强电容、润湿性和导电性。

总结与展望

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废弃织物主要由聚酯组成，尤其是PET。服装在这些废物中占很大比例，尽管立法和客户的压力可能会看到越来越多的旧织物被重新利用来制造“新”产品。对于PET的回收技术，其中一些已经或即将商业化。在其它常见类型的废弃织物中，聚酰胺最有前途的回收技术可能是基于溶剂回收。类似地，将纤维素与缩聚物中其它组分分离的最有前途的方法是选择性溶解。皮革的回收利用可以直接生产有机氮化合物，这可能是有价值的平台化学品。废羊毛可以用来制造氨基酸和肽。化学回收可以克服纤维因使用造成的磨损问题，而较低价值的催化热解可消除许多昂贵上游加工的需求。催化剂在纺织品回收中的应用尚较少，但其通常会对显著提升解聚过程的效率和选择性。一种常用的催化剂生产方法是将废弃织物与路易斯酸或质子酸催化剂混合碳化，得到多孔碳材料。这些碳可能含有金属，从而为制造多相催化剂提供可能。溶剂在废弃织物回收中起着重要作用，但目前使用的许多溶剂都是有毒的，其使用越来越受到限制。而新型绿色溶剂的应用很有前景，这些绿色溶剂（包括Cyrene^TM、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃（TMO），以及一些简单的离子液体）可以通过选择性溶解废弃织物中的一种聚合物组分来帮助复杂织物的回收。所以，未来应设计一种可行的工艺，以最大限度地生产高值产品，同时最大限度地减少任何浪费（图3）。

图3. 一种废弃织物的高值利用策略

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作者

 Author

James H Clark 教授

James H Clark，英国约克大学化学专业教授，世界领先的绿色化学卓越中心和生物可再生发展放大实验中心的创始主任，Green Carbon编委会委员。最近成立并担任Circa可再生化学研究所所长，是中国复旦大学和四川大学的客座教授，并曾在南非开普敦大学和法国卡昂大学担任客座教授。国际著名期刊Green Chemistry的创始科学编辑，是RSC绿色化学系列丛书的主编，并创办了绿色化学网络（即最近的全球绿色化学中心，G2C2）。

研究领域广泛涉及绿色和可持续化学，包括生物质利用、绿色催化和可再生化学品。领导开发了新的商业生物基溶剂和材料产品。已发表研究论文600余篇（H指数90）。他的研究工作（包括与工业界的合作）及其在教育方面的贡献，使其获得了许多奖项，包括比利时、德国、葡萄牙和瑞典大学的荣誉博士学位，以及RSC、SCI、RSA、ACS和欧盟的奖项（例如，2021年欧洲可持续化学奖等）。

相关论文信息

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论文信息

Clark J H. Textile waste–an opportunity as well as a threat[J]. Green Carbon, 2023.

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.10.002

供稿：李滨 研究员

（中国科学院青岛生物能源与过程研究所）

编辑：Green Carbon 期刊中心

审核：Green Carbon 期刊中心

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关于

Green Carbon

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Green Carbon（绿碳，ISSN 2950-1555）是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所创办、与科爱集团联合出版的开放获取英文学术期刊，聚焦绿色碳资源的开发与利用、化石碳资源的绿色转化与利用、排放碳资源的固定与利用，以及多尺度碳循环的分析与管理等主题，推动可持续发展领域的科技创新，打造多学科融合的国际一流学术交流平台。期刊将发表原创性研究论文、综述类文章、社论、简短通讯、观点和专题类文章。

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