Green Carbon | 中国科学院上海有机所唐勇院士、青岛能源所王庆刚研究员和徐广强副研究员：聚酯塑料的绿色发展道路

Green Carbon

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Green Carbon is an interdisciplinary journal promoting cutting-edge science and technology developments of green resources, green conversions, green processes and green products leading to low, zero or negative carbon emissions.

英文原题：Recycled Polymer: Green Roads for Polyester Plastics

作者：Rulin Yang, Guangqiang Xu*, Wenjie Tao, Qinggang Wang*, Yong Tang

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背景介绍

Background

随着社会的工业化发展和消费需求不断扩大，塑料材料的产量逐年增加，社会对其依赖性越发严重。而塑料的整个生命周期中无时无刻不产生碳排放，从塑料的角度考虑减碳是响应国家政策实现绿色低碳发展的重要有效手段。目前市场上得到广泛应用的聚酯塑料，在绿色低碳发展中表现出巨大潜力。为了对聚酯塑料的绿色发展路径提供一个全面、客观的概述，中国科学院上海有机化学研究所唐勇院士、中国科学院青岛生物能源与过程研究所王庆刚研究员和徐广强副研究员于Green Carbon上发表了标题为“Recycled Polymer: Green Roads for Polyester Plastics”的综述文章，结合传统大宗聚酯塑料、新兴的生物降解聚酯塑料和未来聚酯塑料的绿色发展趋势，从原材料、工艺和回收等多个角度对聚酯塑料当前和潜在的未来研究领域进行了讨论。

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文章简介

Introduction

传统大宗聚酯塑料的绿色道路

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传统大宗聚酯材料以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）最具代表性，其在食品包装、合成纤维等产品中都有应用，约占所有塑料使用量的13%，是最广泛通用的热塑性塑料。PET的绿色发展势在必行，不仅要突破原料的绿色来源，还要全面推进废旧PET的回收再利用，本文对此做出以下讨论。

开发生物基原料

生产PET的原料为对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG），其生物基原料是通过植物生长过程中的“固碳”技术获得的，可以大大减少化石原料精炼过程中二氧化碳的释放，环境效益显著。近年来，生物基聚合物的开发已被确定为减少碳排放的一种重要手段。生命周期评估表明，与石油基PET相比，生物基PET的制造过程可以减少82%的温室气体排放。

生物基乙二醇是一种可再生的生物资源，可以从乙醇、甘油、山梨醇、糖和纤维素生物质等多种途径中获得，目前30%的生物基PET已经实现商业化生产。但是，生物基对苯二甲酸的经济性较差，例如目前已经开发了许多由生物质直接合成对二甲苯或对苯二甲酸的技术，如以异丁醇为原料，脱水制异丁烯、低聚制二异丁烯，再脱氢、环化制对二甲苯的工艺已在实际生产中得到应用，但其高昂的成本大大降低了该技术工艺的经济可行性。因此，提高生物基PET的合成效率，降低其经济成本，将是需要重点解决的一大挑战。

PET的回收再利用

除了着眼于生物基PET的绿色开发外，废旧PET的回收再利用也是需要我们关注的重点。

目前PET回收的主流方法是物理回收和化学回收。物理回收是通过熔融技术实现PET回收再利用，但通常无法回收有色PET，且物理回收是一个“降级循环”过程，最终会产生废塑料。因此对于无法物理回收的PET应考虑化学回收。在化学回收中，PET中的酯键可以被化学破坏，降解为初始单体，然后通过缩聚得到化学再生的PET，从而解决物理回收过程中再生塑料性能下降和废旧原料纯度要求高的问题。当前的降解策略包括乙二醇解、甲醇解和碱性水解等方法。PET化学回收的难点在于通常需要高温、高能耗的解聚条件。因此开发在温和条件下的解聚方法是科学家们的重点研究方向。牛志强团队设计了一种基于仿生催化策略的双核锌催化剂，能促进PET在真实海水环境（pH 7.9）下的连续水解，为环境修复提供可能（DOI：10.1038/s41893-023-01118-4）。王玉忠团队开发了一种THF促进的选择性非水相水解方法，在30 °C条件下PET就会发生降解（DOI：10.1039/d2gc00328g）。

除了将PET回收为初始单体外，将PET升级为高附加值产品也是废旧PET回收再利用的一个重要方向。利用PET中易受亲核攻击的酯键进行解聚，张锁江团队开发了一种通过醇解直接将PET转化为绿色增塑剂DOTP的新方法（DOI：10.1039/c8gc03791d）；Kaushik Chatterjee团队利用PET氨基醇解后的产物合成了一系列聚（酯酰胺）（PEAs）新型高分子材料（DOI：10.1021/acsami.7b09299）。此外，PET中酯键的存在同样有利于氢解解聚，在氢化催化剂的作用下，根据加氢程度的不同，最终的降解产物可以多种多样，这也丰富了PET的回收途径。近年来，一些先进的加氢技术可以避免使用额外的氢气，如赵晨团队以改性Cu/SiO₂为催化剂，设计了集PET甲醇解、甲醇脱氢、原位制氢、DMT加氢脱氧制PX为一体的反应体系（DOI：10.1038/s41467-022-31078-w）。另外，科学界也在关注新型催化方法，包括光催化、光热催化和电催化等。这些催化方法为PET的绿色回收提供了多样化的途径，为实现可持续发展和环境修复提供了新的思路。

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新型可生物降解聚酯塑料的绿色道路

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面对传统大宗塑料带来的“白色污染”，各国积极推行限塑等法规并促进可生物降解塑料的发展。可生物降解塑料能够避免对环境的持续危害，是减轻全球塑料污染的希望之选。其中聚乳酸（PLA）是最成熟的代表，由生物质发酵的乳酸制备。其工业规模约占所有生物降解塑料的30%。如何真正利用可生物降解塑料为环境效益做贡献并最大程度提高其生态友好性，成为讨论焦点。生物循环和化学回收是两个重要方向。

生物循环

可生物降解塑料在微生物作用下通过生物降解过程最终转化为二氧化碳和水，然后利用植物的光合作用可实现碳资源的生物循环。然而，在自然环境中这些材料的降解效率受多种条件影响，如降解酶的浓度、微生物、温度和湿度等。推广使用可生物降解聚酯塑料，能在一定程度上减轻对环境的压力。但是，由于在自然环境下，需要较长的生物循环周期，这也促使我们寻找更为完善的回收方法。其中，化学回收对于可生物降解的塑料来说，是一种有效的策略。

化学回收

对于目前应用最广泛的聚乳酸（PLA），本文集中讨论了其在热解、水解和醇解等化学回收方面的策略，推动其转化为单体、高附加值化学品和新高分子材料，促进塑料的绿色发展。

（1）PLA到单体

PLA材料是由丙交酯开环聚合制备的生物降解材料，PLA转化为丙交酯单体可实现完整的闭环回收。然而，丙交酯熔融聚合的上限温度高达640 °C，导致聚乳酸直接高温热解时丙交酯产率低且选择性差。目前的解决方案包括低温减压条件下进行热解、催化体系的优化以及利用高极性溶剂降低丙交酯的上限温度。如张吕鸿老师团队设计了一类氯锡酸盐（II）离子液体，当用于聚乳酸解聚时反应在200 °C和10 Torr下能够顺利进行。该领域未来研究的重点是开发温和高效的聚乳酸定向热解体系。

（2）PLA到高附加值化学品

PLA废碳资源的有效利用还可通过将其转化为高附加值化学品实现，如PLA水解可以得到乳酸，进而用于制备丙交酯。因强酸、强碱等严苛的反应条件导致水解过程的环境安全性以及经济性较差，因此科学界将关注点聚焦在酯交换过程，如通过醇解将PLA解聚为乳酸烷基酯。包括有机催化剂、离子液体、金属化合物和有机金属配合物在内的催化体系被开发，可以在温和条件下实现高效醇解。如在Leibfarth团队的一项研究中，TBD表现出优异的催化醇解活性，室温下3分钟乳酸乙酯的收率可达90%以上（DOI：10.1002/pola.26303）。

除了利用亲核试剂使得聚乳酸酯键断键的解聚方法，近年来，一些其他的化学降解手段，以聚乳酸中官能团为基础，通过选择性地插入额外的化学官能团，可用来有效构建高价值的产物。如马丁团队报道了一种将聚乳酸引入氨基转化为丙氨酸的方法（DOI：10.1021/jacs.1c08159）。这些方法都将促进PLA的多样化升级再造，为废弃PLA提供了可持续的资源回收途径。

（3）PLA到新型高分子材料

该领域的研究目标是进一步提高聚乳酸的回收效率。王庆刚团队提出了一种“解聚-再聚合”策略，通过将废弃的PLA先解聚为短链聚合物，然后进行链增长获得新的高分子材料，这一策略极大缩短了回收过程（DOI：10.1021/acs.macromol.1c02085）。

未来聚酯塑料的绿色道路

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随着高分子科学的发展，适合各种用途的塑料材料被开发应用。为响应全球的绿色发展战略，给各国人民带来一个可持续发展的生态环境，可生物降解的新型聚酯材料正在兴起，有望成为下一代大规模应用的材料。对于未来的聚酯塑料，以生物降解性、可回收性作为关键考虑因素，本文对以下4种材料的生物来源和回收循环的发展路径进行了讨论。

聚羟基脂肪酸酯（PHA）作为微生物合成的天然高分子材料，具有优异的降解性能和物理性能，是目前最有前途的生物降解材料之一。近年来PHA行业发展迅速，Kaneka、RWDC和蓝晶微生物已经实现了PHA千吨级的生产，将逐步走向商业化成熟。

聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一种100%生物基来源的高分子材料，通过从果糖和葡萄糖中获取羟甲基糠醛制得。PEF被认为是PET的理想替代材料，具有更高的机械强度和气体阻隔性能。但PEF在实际生产中会产生产品降解和不必要的变色问题，Morbidelli团队提出可以通过开环聚合环状低聚物来解决变色问题，但目前还处于实验室研究阶段，相信PEF未来拥有很大的优化空间。

长烷基链的聚酯材料具有优异的材料性能。Mecking团队研究了由长链C18二甲酯和C18二醇制备的聚酯-18,18 （PE-18,18）和聚碳酸酯-18 （PC-18）的性能，两种材料的弹性模量和延展性与聚烯烃相当，但其成本是未来需要继续优化的问题（DOI：10.1038/s41586-020-03149-9）。

δ-戊内酯是一种从生物基衍生的糠醛中合成的常见环内酯单体。聚δ-戊内酯（PVL）的应用长期被忽视，主要因其通常被认为具有较差的物理性能。徐铁齐团队在最近的研究中发现影响PVL性能的主要因素是聚合物的分子量，如果分子量超过临界缠结分子量，PVL的性能可以超过聚烯烃材料，同时PVL可以实现解聚为单体的闭环再循环，有望未来在塑料市场中取得重要地位（DOI：10.1002/anie.202303791）。

总结与展望

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该综述文章围绕传统大宗聚酯塑料、新兴的生物降解聚酯塑料和未来聚酯塑料材料的绿色发展路径提供了全面、详尽的观点和讨论。

（1）在传统大宗聚酯塑料方面，文章围绕最广泛通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料，阐述了开发生物基原料以减少碳排放的进展。强调了回收再利用废旧PET材料的重要性以及物理回收和多种化学回收的策略方法，实现聚酯材料的高效解聚和升级再利用。（2）对于新型可生物降解聚酯塑料，文章围绕最具代表性的聚乳酸(PLA)材料，阐述了其生物循环和化学回收的路径。生物循环通过微生物降解实现碳资源的循环，而化学回收策略则包括PLA到单体、PLA到高附加值化学品以及PLA到新型高分子材料的转化。这些策略展示了可生物降解塑料在环保和资源回收方面的潜力。（3）文章还展望了未来聚酯塑料的绿色道路，着重介绍了聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、长烷基链聚酯材料以及聚δ-戊内酯(PVL)等新型聚酯材料，这些材料具有生物降解性、可回收性，并有望成为塑料市场中的重要产品。

此外，该综述还围绕绿色聚酯材料生物基来源以及聚酯材料的绿色后处理分别提出了宏观的策略讨论。如在绿色塑料的生物基来源方面建议：（1）可再生的生物基聚合单体合成、转化效率和选择性有待提高；（2）可再生资源的选择应避免与粮食冲突，尽量利用非粮食生物质，如玉米秸秆、林业废弃物等；（3）应优先考虑新型聚合物的性能和可降解性与成本问题之间的平衡，并进行LCA以确定是否实现碳减排；（4）使用与现有聚合工业相适应的单体，促进其规模化生产和应用。在塑料的绿色后处理方面建议：（1）提高市民对废物回收和分类的意识，现有的塑料回收公共设备需要改进，政府应该加强垃圾收集系统；（2）塑料分拣、清洗等后处理工艺以及效率必须进一步发展；（3）对塑料回收过程的经济性、绿色性，特别是能耗进行评价，建立廉价、温和、无污染的降解体系。

该综述全面探讨了聚酯塑料的绿色发展路径，对塑料行业朝向更可持续和环保的方向发展提供了一份有益的指导。

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文章摘要

 Abstract

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Abstract

Plastics are integral to numerous significant social advancements. Nonetheless, their contribution to environmental pollution and climate crises cannot be disregarded, as their negative impact on the environment increases with incremental production capacity and demand. Concerted global action is urgently required to promote the green recycle of plastics to prevent their accumulation in the environment and mitigate carbon emissions. This review aims to reveal the paths of green development for polyester plastics, incorporating the trends of the green revolution in mature commercial polyester plastics, newly emerging biodegradable polyester plastics, and future polyester plastics. A critical discussion was conducted on the current and potential future research areas from multiple perspectives, including raw materials, processes, and recycling, to propel us into a future marked by sustainability.

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作者

 Author

唐勇 院士

唐勇，理学博士，博士生导师，中国科学院院士，现任中国科学院上海有机化学研究所所长。2002年获得“国家杰出青年基金”，分别以第一(2012年)和第三完成人（2002年）两次获国家自然科学二等奖、获得首批“新世纪百千万人才工程国家级人选” (2004年)、第九届中国青年科技奖(2006年)、中国化学会黄耀曾金属有机化学奖(2012年)，2005年被评为中国科学院优秀研究生指导教师，2009年度中国科学院朱李月华优秀教师奖等，是IUPAC国际金属有机化学系列会议的国际顾问委员会成员，《中国化学》、《分子催化》、《科学通报》、Green Carbon、Org. Chem. Front. 和Curr. Organocat.等期刊编委或顾问编委。

王庆刚 研究员

王庆刚，研究员，博士生导师，中科院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心主任。面向国家“双碳”战略和“卡脖子”问题，通过设计合成新型催化剂，发展可循环材料和橡胶弹性体材料的新方法和新技术；首次在万吨线上实现了梳枝丁戊橡胶新材料的工业试生产，并完成万条轮胎制造应用，正在进行产业化示范和推广；突破了聚酯材料高效催化解聚循环利用、生物基乌头酸酯增塑剂、氢化丁腈橡胶和丙烯酸酯弹性体等关键技术，正在进行中试放大。主持参与项目经费7000余万元，申请发明专利150余项，其中PCT等国际专利6项，授权中国发明专利40余项；发表SCI论文60余篇。

徐广强 副研究员

徐广强，副研究员，硕士生导师，现任中国科学院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心副主任，循环高分子材料组组长。研究方向主要围绕循环高分子材料选择性聚合和解聚的重大科学问题开展。以第一作者或通讯作者在ACS Catal., Green Chem. 等期刊发表论文30余篇；申请发明专利40余项，授权发明专利15项，PCT专利1项；主持自然科学基金、企业横向等科研经费1000余万元。

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论文信息

Yang R, Xu G, Tao W, et al. Recycled Polymer: Green Roads for Polyester Plastics[J]. Green Carbon, 2024.

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.01.004

供稿：刘敏 研究助理、杨茹琳 博士、陶闻杰 研究员

（中国科学院青岛生物能源与过程研究所）

编辑：Green Carbon 期刊中心

审核：Green Carbon 期刊中心

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关于

Green Carbon

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Green Carbon（绿碳，ISSN 2950-1555）是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所创办、与科爱集团联合出版的开放获取英文学术期刊，聚焦绿色碳资源的开发与利用、化石碳资源的绿色转化与利用、排放碳资源的固定与利用，以及多尺度碳循环的分析与管理等主题，推动可持续发展领域的科技创新，打造多学科融合的国际一流学术交流平台。期刊将发表原创性研究论文、综述类文章、社论、简短通讯、观点和专题类文章。

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