纳米复合材料固体电解质在高灵敏度呼吸式燃料电池气体传感器中的应用

【背景介绍】

气体传感器的研究渗透结合了化学、力学、热学、生物学、半导体技术、微电子技术等多门学科，并广泛应用于汽车，航空，安检，环境，食品，医药安全等诸多领域。其中，电化学气体传感器利用了微型燃料电池原理，具有体积小、功耗小、线性和重复性好等优点。

根据燃料电池工作原理，待测气体在工作电极上发生电化学反应，反应所产生的电流与其浓度成正比并遵循法拉第定律，因此通过测定电流大小即可确定待测气体的浓度。电解质作为电化学传感器的一个重要组成部分，在电化学反应中起到了离子导通的重要作用，其性能的好坏直接影响了电化学气体传感器的灵敏度。传统液体电解液具有良好的离子传导性，但其对周围环境敏感，易蒸发易结晶，又存在漏液等不稳定因素，因而大大限制了电化学气体传感器的寿命。固态电解质的出现则有效规避了液体电解质漏液、蒸发、结晶等问题，但其较低的离子传导率限制了其广泛应用。因此，研发一种室温高离子传导率的固态电解质有助于全固态电化学气体传感器的发展。

【成果简介】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士报道了一种新颖的纳米复合材料固态电解质膜（如图1所示），首次将其成功应用于呼吸式燃料电池酒精传感器中。这种新型的氧化石墨烯复合电解质膜具有以下的优势：

1)      高离子电导率和结构稳定性：磺酸基团聚合物的引入保证了电解质膜的高效电导率。与此同时，有效的物理化学交联维持了氧化石墨烯复合电解质膜内聚合物骨架结构的稳定性，继而使得燃料电池传感器表现出优异的寿命；

2)      离子传导异向性：研究证实了氧化石墨烯片层的掺杂能够有效调控离子在固态电解质中的传导路径，使离子传导率表现出面间/面内的异向性；

3)      高效阻醇性能：多孔聚合物膜结构往往不具备阻醇性能，但氧化石墨烯片层的加入成功实现了固体电解质膜对醇类气体的阻挡，提高了此类电解质膜应用于气体传感器中的可能性。

以上的优势显著的协同促进了呼吸式燃料电池酒精传感器性能，使其表现出高灵敏度、高准确率、优异的重复性以及低检测限。与此同时，氧化石墨烯复合电解质膜所展现的稳定性促使传感器呈现了较长循环使用寿命。这项研究成果最近发表在InfoMat上，该文的第一作者为滑铁卢大学博士后张璟。

图 1 氧化石墨烯复合电解质膜PVA/PSSA/GO合成示意图

【图文导读】

1、 氧化石墨烯复合电解质膜的性能

图 2 氧化石墨烯复合电解质膜离子电导率

A和B为PVA/PSSA复合膜添加氧化石墨烯前后的面内电导率

C和D为PVA/PSSA复合膜添加氧化石墨烯前后的面间电导率

E和F为PVA/PSSA复合膜添加氧化石墨烯前后的离子传导异相性

如图2所示，PVA/PSSA聚合物膜的电导率随着磺酸聚合物PSSA的增加而呈现增长趋势，最终达到室温下58.0和21.3 mS cm-1的面内和面间电导率。与此同时，氧化石墨烯片层的添加，使离子传导更有利于面内方向，而面间离子传导路径受到阻碍，最终呈现出离子传导在氧化石墨烯复合膜中的异向性。

图 3 

A和B为氧化石墨烯复合电解质膜的面内/面间离子电导率随温度的影响

 C和D为氧化石墨烯复合电解质膜的面内/面间离子传导活化能

如图3所示，氧化石墨烯复合电解质膜的电导率随着温度的升高而呈现趋势，在75oC时达到0.13 S cm-1的面内和22.6 mS cm-1的面间电导率。活化能数据显示离子在膜内的传导受到Vehicle和Grotthuss两种机制的影响，在两种传导方式的协同作用与水分子的协助下，离子在膜内实现了官能团间的自由传输，从而触发了较高的离子电导率。

2、燃料电池气体传感器的性能

图 4   A为燃料电池气体传感器工作原理

B为不同含量的磺酸基团电解质膜传感器对乙醇气体的响应

C为氧化石墨烯片层添加前后传感器对乙醇气体的响应

D为燃料电池酒精传感器对不同乙醇气体浓度的线性响应

如图4所示，氧化石墨烯纳米片层的添加起到了有效的阻醇性能，使其表现出优于氧化石墨烯添加前的响应性能。同时，此燃料电池气体传感器对不同浓度的乙醇气体呈现优异的线性响应，证明了此传感器的高灵敏性。

【总结】

此项研究不仅设计了一种高离子传导率、高稳定性的氧化石墨烯纳米复合材料固体电解质，更进一步探究了氧化石墨烯纳米片层对离子在固态电解质中的传导异向性的影响。并且，最终将其成功应用于呼吸式燃料电池酒精传感器中，其所表现的优异选择性、稳定性、灵敏性和长循环使用寿命为此类纳米复合材料电解质膜在传感器领域的应用拓宽了思路。

Jing Zhang, Gaopeng Jiang, Timothy Cumberland, Pan Xu, Yalin Wu, Stephen Delaat, Aiping Yu, Zhongwei Chen, A highly sensitive breathable fuel cell gas sensor with nanocomposite solid electrolyte, InfoMat, 2019, 1, 234 –241.

作者：陈中伟教授课题组