中国科学技术大学余彦教授团队InfoMat：孔径限域与缺陷调节“双管齐下”实现高性能钾硒电池在聚合物材料信息学中的应用

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由于钾离子电池具有钾元素储量丰富，且氧化还原电位低等优势，被认为是极具前景的规模化储能系统之一。而如何设计构筑高性能的电极材料是钾离子电池当前面临的巨大挑战。硒具有优异的电子电导（1×10^-3 s/m²）及高的比容量（675 mAh/g）和高的体积能量密度（3250 mAh/cm³），有望应用于钾硒电池中实现高效储钾。然而，当前钾硒电池的发展面临着诸多瓶颈：1）钾离子较大的离子半径导致了迟缓的扩散动力学；2）反应中间产物（多硒化钾）在循环过程中的溶解穿梭导致低的库伦效率以及容量快速衰减；3）硒在储钾过程中巨大的体积变化易导致电极结构坍塌。针对以上问题，主要解决策略可分为两大类：第一类是将小分子硒封装在碳基材料的孔中，提高硒的反应动力学并缓解循环过程中硒电极的体积膨胀；第二类是通过杂原子掺杂实现碳骨架对硒物种的化学锚定，增强对多硒化物的吸附作用，提高电极的循环稳定性。综上所述，构筑一种结合物理限域策略与化学吸附策略的碳基体，达到“双管齐下”，可以实现高比能、长寿命的钾硒电池。

基于以上的背景，近日，中国科学技术大学余彦教授团队构筑了一种三维氮掺杂分层多孔碳纳米片（Se@N-HCNS）作为硒的载体，由于其具有丰富的多级孔，不仅可以有效提高硒的利用率，还能缓解循环过程中的体积膨胀，其中氮原子的掺杂能够实现对硒物种的有效锚定。该工作在InfoMat上以题为“Binding Se into Nitrogen-doped Porous Carbon Nanosheets for High Performance Potassium Storage”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12176）。

我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：

一、 Se@N-HCNS电极的合成、形貌与结构表征

先使用一步合成工艺在氧化镁纳米片（图1A）上均匀负载尺寸约30nm的小ZIF-8（图1B），再通过含氮有机物真空热解，在模板上覆盖一层碳层，同时将ZIF-8衍生碳颗粒封装在碳片中。用盐酸刻蚀掉氧化镁模板后，通过与氢氧化钾共烧制造微孔，制备了氮掺杂的三维多级碳纳米片（图1C、D）。最后将Se渗透到N-HCNS的孔中，制备出Se@N-HCNS纳米复合材料（图1D-F）。从元素分布谱图可以看出C、N、Se元素的均匀分布（图1G-J）。

图1 Se@N-HCNS电极形貌表征。A)MgO形貌；B)MgO负载ZIF-8形貌；C) Se@N-HCNS电极形貌；D) N-HCNS的透射电镜图；Se@N-HCNS的E)透射电镜图；F)高分辨透射图；G-J)元素分布谱。

二、Se@N-HCNS电极的电化学性能测试

图2A展示了Se@N-HCNS电极的循环伏安曲线，由钾化时出现的两个峰看出，Se向最终放电产物K₂Se的转化反应是两步进行的。从图2B可以看出，Se@N-HCNS电极的储钾性能十分优异，在0.1 A/g的电流密度下，100次循环后仍有542 mAh/g的比容量。倍率性能方面，Se@N-HCNS电极也明显优于两个对照组，在5 A/g的大电流密度下仍有377 mAh/g的比容量（图2C、D）。多孔结构及缺陷的合理设计同样提高了Se@N-HCNS电极的长循环稳定性，在1 A/g的电流密度下，经过2000次循环，充电比容量保持在260 mAh/g，库仑效率保持在100%左右。 

图2 Se@N-HCNS的电化学性能

三、Se@N-HCNS电极的反应动力学研究

针对Se@N-HCNS电极的反应动力学，我们通过不同扫速循环伏安法测试、恒电流间歇滴定测试进行了研究。对三种电极进行不同扫速循环伏安法测试（图3A-C），通过公式 i=av^b， 拟合出b值（图3D-F），Se@N-HCNS电极具有更高的b值，说明其具有较为快速的钾离子反应动力学。同时，图3G显示Se@N-HCNS电极在所有测试扫速下具有更高的电容贡献比例。通过恒电流间歇滴定测试（图3H），计算出三种电极的钾离子扩散系数，Se@N-HCNS电极在放电的不同阶段均具有更大的离子扩散系数及更小的过电位（图3I），说明其具有最快的反应动力学。 

图3 Se@N-HCNS的反应动力学研究

四、Se@N-HCNS电极的反应机理研究

图4A-C显示了三种样品的微分电容曲线，结果表明，三种电极在微分电容图上表现出不同的阴极峰。通过非原位高分辨透射电镜表征，Se@N-HCNS电极的放电产物为K₂Se₂与K₂Se，而Se@MC为微孔结构，所以Se的转化反应产物为K₂Se；介孔结构的Se@N-MCNS发生转化反应后，生成了K₂Se₅、K₂Se₂、K₂Se等产物。结果证明，孔径结构直接影响了Se在孔中的存在形式，进而影响了放电产物。

图4 Se@N-HCNS电极的反应机理研究

五、DFT计算验证氮掺杂对多硒化物吸附效果

我们进一步进行了缺陷碳晶格吸附放电产物K₂Se的吸附能计算（图5A-F）。计算表明，边缘氮掺杂结构（吡啶氮和吡咯氮）对K₂Se的吸附能分别为-4.17 eV和-3.00 eV，而石墨氮结构对K₂Se的吸附能仅为-1.00 eV，相互作用力较弱，吡啶氮和吡咯氮对K₂Se的高极性吸附可以抑制K₂Se的穿梭，激活多硒化物的转化，提高K-Se电池的循环性能。此外，我们还通过计算电荷差分密度来分析K₂Se的成键情况（图G-I），在吡啶氮和吡咯氮结构中，K₂Se分子与碳基体之间的电荷密度增加，表明K₂Se分子在碳和氮原子的共轭p轨道上注入了电子。另外观察到在氮原子的p轨道与碳六元环的大π键之间的共轭体系中，电荷密度聚集在氮原子p的轨道附近，这有利于载流子的迁移。因此，高吡咯氮和吡啶氮含量的N-HCNS对K₂Se有较强的吸附作用。

图5 不同氮掺杂结构吸附K₂Se的理论模拟

总结与展望：

综上所述，我们设计并构筑了一种氮掺杂多级孔碳纳米片作为化学结合和物理约束的硒的有效载体，用于钾硒电池的正极材料，其展示了极佳的储钾性能（1 A/g电流密度下循环2000次仍能保留高达260 mAh/g的比容量）。这种分级多孔结构缓解了体积膨胀，同时为有效的电荷传输提供了电子/离子导电网络。缺陷碳基体对硒物种起到了锚定作用，也提供了更多的活性中心，提高了活性小硒分子的利用率。本工作为设计具有高度化学键合和物理约束能力的多功能固硒材料提供了一条新的途径，为高性能硫硒基电极材料的发展提供了理论和实验上的指导。

该工作发表在InfoMat（DOI: 10.1002/inf2.12176）上。

个人简介：

余彦教授，国家杰青、英国皇家化学会会士、兼任Journal of Power Sources副主编。目前在Science, Nature Energy, Advanced Materials等国际著名期刊上发表论文200余篇，其中包括以通讯作者发表Advanced Materials 30余篇。SCI他引15000余次。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、德国Wiley出版社“Outstanding Young Researcher”、 Elsiver出版社“Materials Today Rising Star”奖、安徽省自然科学一等奖（第一完成人）等奖项。

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