中国科学院大连化学物理研究所彭章泉教授团队InfoMat综述：锂金属电池和锂离子电池中的合金化界面

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

锂离子电池是目前最为重要的储能设备，已经成为大部分消费类电子产品和电动汽车所依赖的核心部件。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，产业界的共识是逐步更替现有的电极材料。具有极高比容量、低氧化还原电位的负极材料，尤其是锂金属和硅等合金负极因此受到了学术界和产业界的青睐，有望取代目前主流的石墨负极。然而金属负极 | 电解液界面的稳定性问题严重限制了其进一步发展。与石墨负极不同，这些金属负极在目前的商用电解液中缺乏有效的钝化机制来形成化学/力学稳定的固体电解质相（SEI），表面不稳定的锂易粉化造成容量损失；此外不均匀的SEI生长加剧了锂枝晶形成，增加了电极/电解液的接触界面，又会加剧副反应，甚至最终引发短路着火等安全问题。金属负极与电解液的界面问题激励了研究人员从负极本体材料改性、表面修饰、电解液配方、集电极设计等各个角度开启一系列探索。

图1：合金化界面概念图

在过去的五年里，一个值得注意的发展方向是合金化界面这一概念在锂金属负极的界面改善上的运用。当锂金属负极 | 电解液界面采用了亲锂金属（In、Zn、Mg、Al 等）构建了人工合金化界面后，锂的沉积和剥离过程的空间均匀性都能得到显著改善；负极表面与电解液间的反应活性也能得到抑制，从而有效地提高锂金属负极的库伦效率和循环寿命。此外，界面的合金化在锂金属、锂离子固态电池中的重要作用也被研究人员所发现，尤其是在改善负极与固态电解质隔膜间的接触问题和高界面电阻的问题上。合金化界面这一概念在这些“超越锂离子”（Beyond Li-ion）电池技术中的发展也对传统锂离子电池中负极 | 电解液界面的优化提供了新的思路。中国科学院大连化学物理研究所彭章泉教授团队系统地介绍了合金化界面在锂金属电池、固态电池和传统锂离子电池这三种电池中的运用。文章侧重于合金化界面的构筑方法和界面性能改善背后机理的介绍和讨论。

主要内容：

1 锂金属电池中的合金化界面

图2：合金修饰改善锂金属对集流体的浸润性；亲锂合金降低锂金属沉积的形核势垒；人工合金化界面改善锂金属负极循环性能以及锂金属沉积的形貌

在锂金属负极上构筑亲锂界面通常采用的是少量能够在室温下与锂互溶的金属对锂表面进行掺杂。合金化界面的引入对锂金属负极循环可逆性的改善早在90年代就已经被报道。初始对合金化界面的优势定义在于锂与相关金属形成合金后会降低锂金属表面相对于电解液的反应活性。

在2016年左右，学术界对合金化界面在锂金属负极中应用的关注度快速回暖，一方面是由于首次揭示了合金化能够降低锂金属沉积的初始形核势垒这一现象，另一方面构筑合金化界面的方法在随后的拓展和革新中带来了锂金属负极循环性能的飞跃，并且分别被不同知名课题组独立地展示和验证。此后，这一领域的相关研究成果如同雨后春笋般被广泛报道。从合金化界面构筑方法这一角度来进行归纳，大体可以分为以下四种方法：

a. 采用掺杂金属的盐与锂金属表面直接反应，形成的合金化界面一般是锂合金/锂盐的复合过渡层

b. 采用真空溅射等真空淀积方法，将掺杂金属直接淀积到锂金属表面，形成的合金化界面为锂合金

c. 采用掺杂金属的阳离子作为电解液的添加剂，合金化界面可在电池的化成过程中原位形成

d. 采用共熔、机械辊压等方法直接将极少量掺杂金属与锂金属结合制备出合金，合金的表面直接为合金化界面

本文以以上四种方法为索引，结合已经报道的范例对这一领域的进展做了详实的介绍。

2 固态电池中的合金化界面

相对于有机液态电解质而言，固态电解质与锂金属间的反应活性较低（减少了与锂金属的副反应），并且具有更好的机械强度（更好地抑制枝晶的穿透），因此固态电池为高能量密度锂金属电池的实现提供了另一条非常有希望的技术路径。尽管如此，锂金属 | 固态电解质界面仍然有许多问题亟需解决。

尤为受到关注的是锂镧锆氧系电解质和锂金属负极间的界面问题。由于具有良好的化学/电化学稳定性和可观的室温锂离子电导率，锂镧锆氧在众多的氧化物基固态电解质中具有最明朗的商用前景。然而与锂金属负极进行结合时，锂镧锆氧在本征状态下表现出了较严重的难浸润性和高界面电阻。经过一系列探索，研究人员发现采用合金化界面作为锂金属 | 锂镧锆氧间的过渡层可以极大地改善二者间的浸润性和锂离子的界面传输动力学。通过采用不同的模型体系，对这一现象的机理的解释经历了从宏观浸润性的改善到微观上过渡层合金组分与锂镧锆氧表层杂质（碳酸锂和氢氧化锂等）的相互作用引起界面能降低这一逐步加深的过程。本文对此过程进行了较为深入的讨论。

图3：亲锂金属构筑锂镧锆氧表面过渡层改变锂金属浸润性；锂钠合金与锂镧锆氧界面能计算；锂-锡合金改善锂金属负极锂镧锆氧表面浸润性；碳-银复合集流体改善硫化物体系中锂金属的沉积均匀性和抑制枝晶。

除了氧化物体系，合金化界面在改善硫化物、硼氢化物这两种固态电解质与负极（锂金属、合金负极）间锂离子界面传输动力学上都已有报道，也在本文中得到了详尽的介绍。

3 对传统锂离子电池负极 | 电解质界面的启发

图4：阳离子掺杂的电解液原位构筑Li-M-Si三元Zintl合金表面相改善硅负极循环可逆性；憎锂金属修饰石墨负极表面抑制高倍率充电时的镀锂

在一个短的周期内，以石墨负极（或者混合少量硅的）为基础的的锂离子电池仍将是市场上的主流产品。受到锂金属电池中相关工作的启发，掺杂有异种金属离子的电解液被灌注在镍钴锰-硅全电池中，以在硅负极表面形成较低活性的Li-M-Si三元Zintl合金表面相，达到了进一步抑制硅负极与碳酸脂电解液间副反应的效果。

石墨负极与电解液界面的调控技术已经非常成熟，并且已经能够支撑商用锂离子电池进行长时间的稳定循环。但是如果进一步提高充电倍率以降低单次充电时间，便很容易在石墨负极上引发锂金属的沉积，造成电池的安全隐患。为了抑制快速充电时锂金属在石墨负极上沉积，研究人员采用了逆向思维，通过在石墨表面预沉积与锂金属具有高界面能的不可锂化金属（铜、镍），以提高锂沉积的形核势垒并抑制这一过程。通过软包电池对这种改性的石墨模型电极进行了验证，在高倍率充电时其循环寿命取得了明显的改善。

总结与展望

综上，在各种以锂离子穿梭为基础的化学电源系统中，人工构筑合金化界面在改善负极 | 电解液界面的化学/力学稳定性、锂离子界面传输动力学等方面都已经收到了奇效。同时合金化界面的构筑工艺往往简便易行而且价格低廉，因此在实际的工业化应用中也具有广阔的前景。然而，同时也必须承认的是目前对于这一研究方向的应用研究的步伐远远领先于基础研究，我们对于合金化界面改善譬如锂金属负极 | 电解液界面的微观机理仍然缺乏分子和原子层级的理解，导致对类似现象的解释往往莫衷一是。因此，未来也希望有更多的研究向这一领域更为困难的科学问题进行深入的研究，尤其是对于新合金界面的微观结构和锂离子在新界面传输的微观机理等方面。

该工作发表在InfoMat（DOI: 10.1002/inf2.12216）上。

作者介绍

彭章泉教授现为中国科学院大连化学物理研究所谱学电化学与锂离子电池研究组组长。

谱学电化学与锂离子电池研究组（DNL0307组）成立于2020年7月，隶属于燃料电池研究部（DNL03研究部），前身为中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室能源材料界面电化学研究组。谱学电化学与锂离子电池研究组面向高比能电化学能量存储与转换技术，立足基础电化学，建立先进谱学电化学研究平台，实现对电化学界面复杂反应过程的多维度解析。基于对电化学界面复杂反应过程的全面、深入、可靠认知，正向设计适用于高比能电池体系的能源材料。以全新的能源材料设计为基础，构筑具有优异电化学性能的高比能电池体系。

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