哈尔滨工业大学何伟东教授团队InfoMat：具有锂润湿和自氟化特性的功能化聚苯并咪唑电解质

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

温馨提醒：自2022年1月1日起将正式收取APC（Article Processing Charge）费用。

对高能量密度电池的需求进一步加速了对锂（Li）金属负极的应用由于其具有的高理论容量（3860 mAh g^-1）、有利的重量密度（0.534 g cm^-3）与较负的电化学电位（-3.04 V vs标准氢电极）。然而，高活性锂金属电极和高压下电解液的分解易引起枝晶生长，此外锂金属负极和液体电解质之间的放热反应会释放强烈热量从而引起火灾等一系列安全性问题。因此，锂金属电池(LMBs)领域中通过增强电解质的理化性质抑制锂枝晶的形成是研究的焦点。

具有更高热稳定性的固体聚合物电解质（SPE）已被广泛关注作为液体电解质的替代品。低成本聚环氧乙烷 (PEO) 聚合物通过链段运动实现 Li⁺ 传输而经常被利用。然而高度结晶的 PEO 需要较高工作温度（~60 °C）来搅动链运动，这会在一定程度上牺牲其机械强度。聚偏二氟乙烯 (PVDF) 作为一种极性半结晶聚合物，具有氟原子范德华半径小（1.32 Å）和C-F键能大 (485 kJ mol^-1)，表面能低、介电常数高等优点，所有这些对于固体聚合物电解质都是必不可少的。基于此，通过PEO和PVDF共混增加聚合物基底的非晶区以提高室温电导率是一种有效手段。然而，分子间范德华力较弱的PEO具有低熔点等缺陷，阻止其在90 °C以上运行。高熔点聚合物，如聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚（丙烯腈）（PAN）具有优良的热稳定性以抵抗结构变形，但其易断裂的C-C键导致这些聚合物依然是易燃的。

为制备高热稳定性、阻燃的固体聚合物电解质，哈尔滨工业大学何伟东教授团队通过复合高热稳定性的聚苯并咪唑（PBI）来强化α相PVDF聚合物基体（图1A, 1B）。PBI的多重质子供体位点（-NH-）与PVDF形成稠密的氢键(-0.26 eV, 5.4 × 10^-3 mol g^-1)，使其在300 ℃下尺寸收缩率降低40 %。通过对SPE燃烧残留物的固相核磁共振谱（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）分析，证实在燃烧过程中，PVDF链段部分-CH₂-CF₂-结构在PBI碱性咪唑环的作用下转化为-CF₂-CF₂-不燃链段。部分PBI还在SPE表面形成高石墨化残留碳层，从而阻隔热量和氧气，熄灭火焰。此外，密度泛函理论计算（DFT）验证了带负电荷的PBI与双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)具有较大的吸附能，并与锂金属负极具有重叠电子密度，能够在室温下加速锂离子的传导，通过形成均匀的界面电场抑制枝晶生长。基于PBI/PVDF/LiTFSI SPE的LiFePO₄正极固态电池在室温下放电容量为127 mAh g^-1，在0.5 C (0.15 mA cm^-2)电流密度下循环500次后容量保持率为87.5%。

该工作在InfoMat上以题为“Polybenzimidazole functionalized electrolyte with Li-wetting and self-fluorination functionalities for practical Li metal batteries”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12247）。

一、PBI电解质的设计理念和表征:

PBI分子单体在聚合物主链上有含两个中间氮原子的咪唑环和一个五元芳香杂环(图1C)。苯并咪唑环上高强度离域π-键(5.37 eV)、C=C (6.59 eV)和C=N (6.37 eV)键使其热稳定性优于PVDF (C-C，3.69 eV)。静电势分析表明苯并咪唑链具有带负电荷的表面与Li⁺配合，促进Li⁺解离。PBI和PVDF之间致密的氢键PBI/PVDF/LiTFSI SPE形成了致密的表面（图1F）。如图1i所示，拉曼光谱显示了咪唑环作为路易斯碱的引入提供孤对电子，导致PVDF中-CH₂部分去质子化，形成C=C键。

二、用于高性能Li金属电池的PBI/PVDF二元聚合物固态电解质:

PBI/PVDF/LiTFSI具有显著提高的锂离子迁移数（0.49）与室温电导率（3.7×10^-4 S cm^-1）, 基于此组装的固态电池具有低界面传输阻抗， LiFePO₄半电池在室温0.5 C (0.15 mA cm^-2)的电流密度下放电容量为127 mAh g^-1，循环500次后容量保持率为87.5%。

三、抑制锂枝晶生长的机制:

由于苯并咪唑环上存在分子内氢键和共轭化学键，PBI具有刚性结构，使其分子结构难以旋转。DFT计算显示在Li(0 0 1)面上呈现平面构型(图3A)，两者共享均匀的电子分布，使界面上的Li⁺沉积浓度更加均匀，从而抑制枝晶的生长。

四、PBI/PVDF电解质优异的耐热性和阻燃性能:

使用PBI(图4B)， N- H(给体)与N和F(受体)之间形成分子间和分子内氢键。PBI作为一个“锚”，通过物理交联缠绕PVDF链，通过放松拉伸的聚合物链来消耗能量，从而有效地防止PVDF链在增加的张力情况下滑动和解绕，从而提高PBI/PVDF复合聚合物的热稳定性与机械强度。

五、PBI/PVDF二元聚合物固态电解质在燃烧中结构的演化:

我们通过从头算分子动力学(AIMD)模拟PBI/PVDF体系结构在高温环境下的演变。PVDF由于C-H和C-F键断裂逐渐热解为低分子量含氟聚合物，咪唑环作为路易斯碱加速PVDF链中的H和F原子化学键的断裂，同时生成氢自由基，氟自由基与碳碳双键（C=C）。含氟聚合物链中活化的C=C键通过亲核加成反应与游离F自由基反应，导致PVDF结构变化生成-CF₂-CF₂-官能团，进而显著提高聚合物电解质的热稳定性与阻燃性能。

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