中科院大化所彭章泉研究员SusMat综述：基于现场电化学表面增强拉曼光谱的锂-氧气电池氧气电化学研究进展

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研究背景

表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种无损、超灵敏的单分子水平表征技术，在深入理解能源界面电化学反应原理方面是一种不可或缺的重要研究手段。SERS可对“电极|电解质”界面处的反应物、中间体及产物进行精准的谱学识别，且不受物质的物理态（固态和/或液态）、结晶度（晶体、非晶体等）影响。此外，结合同位素标记手段，SERS可获取界面钝化层的空间信息、化学信息、反应位点、受限因子等。

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工作介绍

中国科学院大连化学物理研究所彭章泉研究员团队就SERS技术在锂-氧气电池中氧气电化学反应原理方面的研究进展进行分析与概括，重点介绍了SERS技术的实现，以及SERS在研究氧气电化学的反应原理、反应位点与副反应机制等方面的应用。该工作在SusMat上以题为“Oxygen electrochemistry in Li-O₂ batteries probed by in situ surface-enhanced Raman spectroscopy”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.24）。

图1 表面增强拉曼光谱（SERS）原理图

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作者介绍

彭章泉  研究员  

彭章泉，研究员，博士生导师，获国家杰出青年科学基金支持。中国科学院长春应用化学研究所理学博士（2003年，电化学扫描探针显微学），分别在德国杜塞尔多夫大学（洪堡奖学金，2004-2006年，超快光谱电化学），丹麦奥尔胡斯大学（2006-2007年，自由基电化学）和英国圣安德鲁大学（2007-2012年，固态电化学）从事博士后研究。2012-2020年，中国科学院长春应用化学研究所研究员，“能源材料界面电化学”研究组组长；2020-至今，中国科学院大连化学物理研究所研究员，“谱学电化学与锂离子电池”研究组组长。研究兴趣：能源材料界面电化学。

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             王佳伟 副研究员

王佳伟，博士，副研究员。2007年于东北师范大学获理学学士学位，2012年于东北师范大学获理学博士学位。2012年7月到中国科学院长春应用化学研究所工作，任助理研究员；2017年1月起被聘为副研究员。2020年7月起任职于中国科学院大连化学物理研究所。研究兴趣：能源界面现场谱学电化学研究。

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孙苛 副研究员 

孙苛，博士，副研究员。2009年于复旦大学获理学学士学位，并于2015年在美国伊利诺伊大学香槟分校获理学博士学位。2015年1月到美国布鲁克海文国家实验室开展博士后工作；2018年10月到美国纽约州立大学石溪分校开展博士后工作；2019年3月加入美国Quantuscape公司担任研发科学家；2019年9月加入美国麻省固能公司担任研发科学家。2020年11月起全职回国，任职于中国科学院大连化学物理研究所。研究兴趣：电化学电源器件的开发和原位表征。

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主要内容

我们摘取文章中的几部分重点内容进行介绍：

要点一：锂-氧气电池中SERS实验操作规程

表面增强拉曼光谱（SERS）技术可以将Raman信号提高数个数量级，从而实现痕量物质的高灵敏度分析，在解析能源界面电化学反应原理方面是一种不可或缺的重要研究手段。由于锂-氧气电池体系空气敏感，易受H₂O、CO₂等污染物的影响，因此，我们首先简要介绍了锂-氧气电池体系中SERS实验的操作规程，包括：光谱仪的选择、原位电解池的设计、工作电极处理、参比/对电极选择、电解质配制等。

图2. 原位SERS实验装置：（a）光谱仪；（b）电化学光谱池

要点二：SERS研究锂-氧气电池中氧气电化学反应原理

2.1 解析氧气还原反应基元步骤

氧气电化学是一个古老的研究课题，有着悠久的研究历史。自1996年美国Abraham研究组首次报道室温下工作的非水溶剂锂-氧气电池开始，非水溶剂锂-氧气电池中的氧气电化学反应原理再次成为研究热点，同时也争议不断。研究之初，基于经典电化学——循环伏安法（CVs）可一定程度上获知氧气还原反应原理（见图3），O₂电化学还原成Li₂O₂的过程中经历O^2-、LiO₂中间体。虽然软硬酸碱理论（Hard-Soft Acid-Base theory，HSAB）很好的解释了这一过程，但是缺少O^2-、LiO₂中间体的直接谱学证据，反应原理很难得到信服。

图3. Au电极在氧气饱和的含有不同浓度Li⁺的0.1 mol L^-1 TBAClO₄-CH₃CN电解质中的CVs图，电势扫描速度1.0 V s^-1

直至2011年，彭章泉等人做出先驱性工作，运用SERS技术，首次报道了O₂电化学还原成Li₂O₂过程中O^2-与LiO₂中间体的直接谱学证据。SERS研究结果表明，在恒电位还原过程中，LiO₂的谱学信号强度随时间逐渐减弱，直至消失；相反，Li₂O₂的谱学信号由无到有，且强度随时间逐渐增强。基于SERS研究结果，作者给出了更为精确的锂-氧气电池氧气电化学还原反应原理。进一步，通过在液氨（-78 ℃）环境中低温化学合成LiO₂，对比研究证明LiO₂在锂-氧气电池含氧还原物种中（O²⁻、LiO₂和Li₂O₂）反应活性最高。

图4. 锂-氧气电池中氧气电化学反应过程的SERS信号（工作电极：表面粗糙化的Au电极；电解质：氧气饱和的0.1 mol L^-1 TBAClO₄-CH₃CN）

Peter G. Bruce研究组利用SERS技术系统研究对比了不同DN值溶剂中的氧气还原反应原理，溶剂包括：1-甲基咪唑（Me-Im，DN = 47）、二甲基亚砜（DMSO，DN = 30）、乙二醇二甲醚（DME，DN = 20）与乙腈（CH₃CN，DN = 14）。彭章泉研究组利用SERS技术，结合超快扫描速率CVs（20 V s^-1），系统研究了DMSO基电解质中的氧气还原反应原理。结合上述两个研究组的结果可知，锂-氧气电池中氧气电极反应原理主要为溶液相生长机制与表面相生长机制，受溶剂的DN值与电极的极化过电位共同调控。在高DN值溶剂中（Me-Im与DMSO），低极化过电位区间氧气还原反应以溶液相生长机制为主，当极化过电位过高时，会突变为表面相生长机制为主；在低DN值溶剂中（CH₃CN），氧气还原反应以表面相生长机制为主，不受电极的极化过电位影响；DN值处于中间强度的溶剂（DME），氧气还原反应是表面相生长机制与溶液相生长机制共存，且两者存在竞争关系。

图5. 不同DN值溶剂的电解质中锂-氧气电池中氧气电化学反应过程的SERS信号

2.2 确定放电反应的反应位点

与商用锂离子电池的工作原理是基于插层类化合物体相中可逆的Li+脱/插嵌反应机制不同，锂-氧气电池的工作原理是基于界面Li₂O₂和金属锂的电沉积/氧化反应机制。其中Li₂O₂为绝缘体，极易阻塞、钝化电极，且电化学动力学差，造成电池性能急剧“跳水”，导致其实际能量密度远低于其理论值。理解Li₂O₂在正极表界面的生长方式与钝化机制，可为调控锂-氧气电池性能提供理论指导。虽然原位SEM与TEM电镜技术可以用来研究Li₂O₂的生长位点，但是长时间、高能量电子束照射，极易破坏Li₂O₂、诱发副反应等，且无法给出化学信息。

彭章泉研究组利用SERS仅对近增强基底物质分析敏感的优势，结合同位素标记手段与SERS技术，同时获取了氧气电极表界面Li₂O₂生长过程中的空间信息与化学信息，从而获知反应位点信息。将表面粗糙化的Au电极先后在¹⁸O₂、¹⁶O₂饱和的LiClO₄-DMSO电解质中放电，电化学研究结果表明在放电终止后，Au电极可继续以小电流密度放电。SERS分析结果显示，先沉积Li₂¹⁸O₂的谱学信号强度逐渐减弱，直至消失；相反，后沉积Li₂¹⁶O₂的谱学信号从无到有，并逐渐增强。由SERS仅可分析近增强基底物质的特点可知，后沉积的Li₂¹⁶O₂生长在“Au电极|Li₂¹⁸O₂”界面，而非“Li₂¹⁸O₂|电解质”界面，电解质中的Li⁺和¹⁶O₂能够传质通过先前生成的Li₂¹⁸O₂薄膜到达电极表面，放电反应受限于电子的传输。这与电化学生成Li₂O₂的电学性质测量结果相一致，其离子电导率高于电子电导率。

图6. SERS技术结合同位素标记手段研究氧气电极放电反应的反应位点

2.3 探究H+/H2O存在时的氧气电极副反应机制

非水溶剂锂-氧气电池体系极易发生由H⁺、H₂O等杂质诱发的副反应。H⁺、H₂O等杂质在实验操作中无法完全去除，因此，理解H⁺、H₂O等杂质对氧气还原反应的影响机制，对锂-氧气电池的实用化十分重要。Andrieux等人使用苯酚（苯酚，PhOH）作为质子源，基于经典电化学方法研究了H+对氧气还原反应的影响，提出2e^-反应机制，O^2-与HO₂为中间体，HO^2-为产物。但是上述反应机制缺乏直接谱学证据的支持。

彭章泉研究组利用SERS技术重新研究了上述反应过程，通过对中间体与产物的谱学识别，结合DFT计算，提出更为准确的反应机制。在质子源PhOH存在时，O₂分子首先电化学还原成O^2-，O^2-结合PhOH中的H⁺生成HO₂，HO₂进一步发生电化学还原生成H₂O₂产物。基于SERS技术，彭章泉研究组还系统研究了H₂O在锂-氧气电池中的作用，发现H₂O的存在可以促进溶液相生长机制。

图7. SERS技术研究H+对氧气还原反应的影响机制（工作电极：表面粗糙化的Au电极；电解质：氧气饱和的0.1 mol L^-1 TBAClO₄-DMSO；质子源：PhOH）

2.4 确定充电反应的反应位点

虽然锂-氧气电池具有极高的理论能量密度，但是其循环效率却很低，这是由充电过程中较高的极化过电位导致的。理解充电过程中Li₂O₂的分解机制，可为调控锂-氧气电池充电过程中的极化过电位提供理论指导。Li₂O₂分解机制的争论点主要集中在反应位点是在“电极|Li₂O₂”界面，还是“Li₂O₂|电解质”界面。

彭章泉研究组结合同位素标记手段与SERS技术，对锂-氧气电池充电反应中的Li₂O₂分解机制进行了系统研究。将表面粗糙化的Au电极先后在¹⁸O₂、¹⁶O₂饱和的LiClO₄-DMSO电解质中放电，通过调控放电深度使得Li₂¹⁸O₂与Li₂¹⁶O₂同时被光谱检测到，然后进行充电。SERS分析结果显示，后沉积Li₂¹⁶O₂的谱学信号先消失，即靠近Au电极表面的Li₂O₂先被氧化；相反，先沉积Li₂¹⁸O₂的谱学信号后消失，即远离Au电极表面的Li₂O₂后被氧化。进一步通过氧化不同Li₂O₂沉积量的电极与半充电态电极在¹⁸O₂饱和的电解液中继续放电等实验，结果均显示靠近电极表面的Li₂O₂先被氧化，远离电极表面的Li₂O₂后被氧化。上述SERS研究结果表明Li₂O₂发生电化学氧化是首先发生在“电极|Li₂O₂”界面。

图8. SERS技术结合同位素标记手段研究氧气电极充电反应的反应位点

要点三：前瞻与展望

SERS作为一种无损、超灵敏，且表界面敏感的分析技术，结合同位素标记手段，可同时给出电极表界面的空间信息与化学信息，实现空间、时间分辨，在锂-氧气电池氧气电化学反应原理研究方面具有明显的优势，取得的代表性研究成果见图9。同时，SERS技术也具有一定的局限性，增强基底仅限于Au、Ag、Cu三种币族金属。近年来发展起来的壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱技术（Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy，SHINERS）很好的弥补了SERS技术的短板。SHINERS技术是借助Au/SiO₂或Au/Al₂O₃核壳纳米粒子的化学与电磁增强效应实现拉曼信号的增强，可应用于非增强基底研究，如0D、1D、2D、3D碳材料。除了锂-氧气电池体系，SERS在其他金属-氧气/金属-硫电池（M-O₂/S电池，M代表Na、K、Ca、Mg、Zn等）体系亦有很大的应用空间。随着光谱仪的升级、发展，将不断提高SERS技术的时间分辨率与空间分辨率，研究者也将获得更加深入、全面的能源界面电化学反应原理。

图9. 基于SERS技术的锂-氧气电池氧气电化学反应原理的代表性研究进展

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