【InfoMat封面文章】新南威尔士大学戴黎明、西北大学杨逢春：羧基化碳纳米管----得来全不费功夫的酸性OER催化剂

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

摘  要

西北大学杨逢春教授研究小组与新南威尔士大学戴黎明、香港理工大学黄勃龙教授合作，发现羧基化碳纳米管具有高效、稳定的酸性OER催化性能，并深入研究了羧基在OER催化中的作用，提出了羧基诱导的水分解产氧催化机理。

文章简介

酸性OER催化剂的设计是制约质子交换膜水电解池规模化应用的主要因素之一。现有催化剂主要是Ir和Ru等贵金属氧化物，储量低且价格高昂。因此开发廉价、高效、稳定的催化剂是解决当前技术瓶颈的重要手段。近日，西北大学杨逢春教授研究小组与新南威尔士大学戴黎明、香港理工大学黄勃龙教授合作，发现羧基化碳纳米管具有高效、稳定的酸性OER催化性能，并深入研究了羧基在OER催化中的作用，提出了羧基诱导的水分解产氧催化机理。这一机理可适用于其他类型的碳纳米材料，如导电炭黑、石墨烯等。

近年来，原子掺杂或缺陷引入的碳纳米材料被证明在碱性条件下具有优异的电催化活性。然而，由于碳纳米材料所固有的强疏水性，使得这些催化剂在酸性条件下表现出严重的OER性能退化。该团队通过引入羧基来解决碳纳米管的疏水性，以期获得高效、稳定的OER催化剂。实验结果显示，随着羟基的引入，其亲水性得到明显改善；而过度引入羧基，会使其导电性下降，从而选择了氧含量为3.9%的碳纳米管为研究对象。ICP-AES表明其Ni、Co、 Fe、 Mn等金属含量低于0.01 wt %。一个有趣的现象是，随着酸处理时间的增长，其金属残留逐渐降低，正如文献报道一样，其ORR性能也逐渐降低；但是其OER性能却逐步提升。因此不能单纯的因ORR性能变化，将碳纳米材料的电催化能力归结为金属残留的作用。

图1: (A)碳纳米管与羧基化碳纳米管对0.5 M H₂SO₄溶液的接触角；(B)羧基化程度与其导电性及催化性能之间的关系；(C\D\E) XPS, EDS及Raman光谱对羧基化碳纳米管的分析；(F) XPS对羧基化碳纳米管中金属含量的分析。

电化学性能测试表明，在0.5 M H2SO4溶液中其电流密度达到10 mA cm^-2时过电位为265 mV (vs RuO2 310 mV)，其塔菲尔斜率为82 mV dec^–1 (vs RuO2 66 mV  dec^–1)。毒化实验显示，这一羧基化碳纳米管在KSCN中电化学性功能没有明显变化，证明其催化活性来源于碳纳米管本身而非微量的金属残留。这一催化过程为四电子转移过程，且表现出良好的稳定性，在收集产生气体6个小时后，通过气相色谱未检测出CO2。

图2: 羧基化碳纳米管的电化学性能测试。

研究人员进一步研究了功能化基团对催化性能的影响。羟基化碳纳米管的亲水性与羧基化碳纳米管相当，而其OER催化性却远低于后者。而将所得的羧基化碳纳米管转化为脂或酰胺之后，其亲水性没有明显的降低，但其OER催化性能却大幅下降。之后通过碱性条件下水解后，脂或酰胺还原为羧酸，其OER催化性能得以恢复。值得注意的是，在这一过程中，羧基、脂、酰胺对碳纳米管的电子效应基本保持不变，因此，研究人员提出羧基是这一催化剂中的反应活性位点。

图3: (A)羧基化、脂化、酰胺化、羟基化碳纳米管对0.5 M H₂SO₄溶液的接触角及(B)LSV曲线；(C) 羧基化碳纳米管与水解前后脂化碳纳米管LSV曲线对比；(D) 羧基化碳纳米管与其他催化剂性能对比。

研究人员认为， OER总的历程是电极获得电子、催化剂接收和传递电子的过程。催化性能强的催化剂会在电流作用下把水分解，得到电子。而碳管不具有足够的催化活性将水分解，在这种情况下，自身首先会被氧化，碳管的π电子体系失去一个电子，形成碳正离子和一个碳自由基；之后羧基上氧孤对电子与碳正离子成键形成内酯；同时由于在酸性条件下，水会将内酯水解，这时会在原来的碳正离子的位置上引入一个羟基；羟基和碳自由基形成环氧，再失去一个电子给电极；随后水分子再一次进攻环氧，使环氧开环，再失去一个电子，同时形成过氧化物，并产生一个碳自由基；最后过氧化物分解，产生氧气、失去一个电子并产生一个碳自由基，这个自由基和相邻的碳自由基成键，催化剂回到原始状态。

图4:羧基化碳纳米管的OER反应历程。

为了进一步证实这一催化机理，研究人员通过理论计算模拟了这一过程。如图5所示，中间体3、4的结构和O2形成的活性位点是缺陷位引入的羧基。PDOS图显示O 2p轨道通过不饱和键变得更靠近费米能级，从而具有更强的氧化性。而与边缘碳原子结合的两个氧原子可产生局部富电子环境，导致水分子的强吸附并提高OER反应性。稳定的羧基官能团使得其OER势垒大幅降低。进一步的几何优化表明，OER的所有步骤都发生在引入的羧基上，这与研究人员提出的羧基化碳纳米管的OER反应历程相一致。

图5:羧基化碳纳米管的几何结构及电子性质。(A，B，C，D) 碳纳米管、OER反应历程的关键中间体3和4及氧气析出结构；(E)碳纳米管中不同类别碳位点的电子态图; (F，G，H)空位、氧化和羧基化碳纳米管在OER过程中的能量变化。

该工作发表在InfoMat（DOI: 10.1002/inf2.12273）上。

论文信息

Carboxylated carbon nanotubes with high electrocatalyticactivity for oxygen evolution in acidic conditions

Xin Zhang,Wenqing Zhang,Jianying Dai,Mingzi Sun,Jun Zhao,Lifei Ji,Lin Chen,Fanlong Zeng,Fengchun Yang*,Bolong Huang*,Liming Dai*

DOI: 10.1002/inf2.12273

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《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源、生物传感以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

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