王振波&邵光杰&赵磊SusMat综述：低温燃料电池高金属载量纳米颗粒及单原子催化剂的进展
01
研究背景
低温燃料电池纳米颗粒及单原子催化剂在活性方面有已经有了广泛的研究。然而，针对膜电极在实用过程中受多相无序体系的影响，物质传输效率受到限制。研究发现膜电极的性能受质子传递阻抗和高电流密度区域（通常≥1 A cm-2）中的电极物质传输限制更大，而催化剂的本征活性的影响对膜电极性能的进一步提升影响相对较小。为了设计一个性能良好的膜电极，催化剂层需要相当薄（如图1所示）。
图1. 催化剂载量对膜电极催化层厚度及性能的影响
近年来，用于低温燃料电池（LTFCs）的催化剂，金属载量超过40 wt.%的纳米颗粒催化剂及金属载量超过2 wt.%的单原子催化剂归纳如下图3和图4所示：
图2. 金属载量高于40 wt.%的纳米颗粒催化剂
图3. 金属载量高于2 wt.%的单原子催化剂
02
工作介绍
我们回顾总结了用于LTFC的高负载（≥40 wt.%）铂金纳米颗粒催化剂（NPCs）和高负载（≥2 wt.%）单原子催化剂（SACs）的最新进展。系统地介绍了各种合成方法和高负载Pt NPCs和SACs的支持材料。强调了高表面积和适当的表面功能化对Pt NPCs的影响，以及配位环境、空间位阻效应和强金属-支撑物相互作用（SMSI）对SACs的影响。本文为未来催化剂在MEA 的实用化研究提供了方向，有助于加速低温燃料电池领域的研究及实际应用。该工作在SusMat上以题为“Recent advances in high-loading catalysts for low-temperature fuel cells: from nanoparticle to single atom”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.38）。该文的第一作者为沈力晓博士，通讯作者为燕山大学邵光杰教授和哈尔滨工业大学王振波教授&赵磊讲师。
图4.本文研究重点概述图
03
作者介绍
王振波 教授
王振波教授，国家万人计划领军人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授；入选山东省和江苏省人才项目；连续7年（2014-2020）入选Elsevier中国高被引科学家。主持国家自然科学基金4项，装备发展部项目1项，军科委重大基础研究计划课题1项；作为技术负责人完成863项目1项，黑龙江省“百千万”工程科技重大专项1项，其他省部级项目及企业课题30多项。以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Adv. Mater. 、Angew. Chem. Int. Ed. 发表论文210多篇。获国家授权发明专利37项，其中转化16项，为企业创造经济效益超亿元；申请发明专利26项；起草新产品企业标准2项；获黑龙江省自然科学一等奖2项（第一完成人和第二完成人各1项），浙江省科技成果转化二等奖1项（2012）， 哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。
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邵光杰 教授
邵光杰教授，燕山大学教授，中国电子电镀专家委员会常务副主任委员，化学与物理电源学会理事。长期从事应用电化学及纳米材料化学等领域的科研工作。提出超重力电沉积制备纳米复合电极的新方法，显著提升了非贵金属析氢电极的电催化性能；采用新的纳米限域方法制备锂离子电池和超级电容器电极材料取得显著成效；在纳米多孔碳材料的N、P掺杂方面取得的系列成果受到广泛关注；近年来主持国家自然科学基金项目2项、国家重点实验室自主课题8项、河北省自然科学基金项目6项；获“863”先进集体奖一项，河北省和黑龙江省科技进步奖各一项；申报发明专利10项；发表学术论文一百余篇，其中，IF>10的SCI收录论文16篇、中科院一区论文59篇。主编或主审专著与教材5部，其中主编《物理化学》教材为“十一五”国家级规划教材。
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赵磊 博士
赵磊博士，现任哈尔滨工业大学电化学工程系讲师，2017年博士毕业于哈工大电化学工程系，师从王振波教授，2019-2021年在加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士课题组从事访问学者研究工作。主要从事电催化及化学电源领域研究，主持及参与国家自然科学基金，装备发展部项目，军科委重大基础研究计划及其他省部级项目多项。以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods等国际期刊发表SCI论文25篇，5篇论文入选ESI十年高被引论文，论文被引1500余次，H因子24，获授权国家发明专利9项，获黑龙江省自然科学一等奖1项，黑龙江省高校科学技术一等奖1项。
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04
主要内容
1. 高金属载量纳米颗粒催化剂
Pt NPCs由于其尺寸的可控性、组分的可调性、结构的多样性和形态的可变性，是LTFCs催化剂中最重要且应用最为广泛。为了实现更好的MEA性能，高度设计的膜电极需要最优的三相界面以实现高效的物质传递和电荷传输，而高负载Pt NPCs是制造相对较薄电极的理想候选材料。本节系统地描述如何获得高负载的铂金NPCs。1）催化剂制备方法，和 2）催化剂载体材料。一般来说，在精心设计的支持材料和先进的合成方法的帮助下，可以精确调节和控制铂金纳米粒子的尺寸、晶体结构和形态。图5所示为两种主流纳米颗粒催化剂制备方法（浸渍法及微波法）的各自优势；图6所示为五种适合高载的载体材料（碳黑、介孔碳、碳纳米管、3D石墨烯、非碳载体）及其各自优势
图5. 两种主流纳米颗粒催化剂制备方法的各自优势
图6. 五种适合高载的载体材料及其各自优势
1.1 高载纳米颗粒催化剂制备方法介绍
适当的合成方法是制备高负载催化剂的一个重要因素，它影响金属前体的分离，并防止铂纳米颗粒聚集。该部分主要总结介绍了传统大规模使用和研究的浸渍法及胶体法，以及较新的种子介导配合退火处理、含金属离子的反向胶束法制备高载量纳米颗粒催化剂（如图7所示）。
图7. 高金属载量纳米颗粒催化剂的不同制备方法。i: 种子介导配合退火处理; ii: a 含金属离子的反向胶束法; b 浸渍法；c 多步多元醇法
1.2 高载纳米颗粒催化剂载体介绍
除了选择先进的合成方法外，对于高载量纳米颗粒催化剂的制备来说，还需要有一个精心设计的载体材料，具有最佳的表面形态、理想的表面积、高度石墨化的结构以抵抗腐蚀，以及有利于金属-载体相互作用的表面特性。更具体地说，对于金属载量超过50 wt.%的电催化剂，中孔的比例不应低于80%，否则铂纳米颗粒的聚集将迅速增加，活性点将容易被淹没在微孔中。在此，高负载铂金NPC的合适支撑材料分为五个部分：碳黑（CBs）、介孔碳（MCs）、碳纳米管（CNTs）、功能化石墨烯材料（EGMs）和非碳材料（NCSs），并系统地介绍了它们各自独特的优势和特点。在这些碳质支撑材料被用作高金属负载的有利支撑材料之前，需要进行表面功能化和三维（3D）空间构型调控。
图8. 介孔碳材料用于高金属载量纳米颗粒催化剂的制备
图9. 碳纳米管用于高金属载量纳米颗粒催化剂的制备
图10. 功能化石墨烯用于高金属载量纳米颗粒催化剂的制备
2. 高金属载量单原子催化剂
为了克服高载量纳米颗粒催化剂金属利用率低的缺点，高载量单原子催化剂（SACs）由于其高选择性、高稳定性、高催化活性和高金属原子利用效率，最近在电催化领域引起了广泛的研究关注，成为研究异质催化剂的新热点。近年，湿化学法、质量分离-软着陆法（MSSL）、原子层沉积（ALD）和热解方法等策略已被应用于合成SAC。其中，MSSL、ALD和湿化学方法可以被归类为 "自下而上 "的策略，而热解方法可以被归类为 "自上而下 "的策略。对于 "自下而上 "的策略，重点是获得金属前体的原子分散，并进一步稳定基板上形成的单个金属原子，防止迁移和聚集。难点在于打破金属纳米的金属-金属键，并在基质的锚定层和形成的单个金属原子之间建立新的、更强的键。目前，湿化学方法（包括共沉淀法、浸渍法）和热解法被认为是最有希望的路线，因为它们易于操作，并可能大规模生产。此外，MSSL和ALD是合成SAC的两种强大的沉积方法，因为它们能够高精度地调节金属物种的大小。然而，这两种技术通常涉及昂贵的设备，并且只能提供低产量，只适合于非常低的金属负载，通常用于为基础研究提供优秀的模型SAC。在本节中，系统地总结了简单和低成本的自下而上和自上而下的高负载SACs策略。
图11. “自下而上”策略制备高金属载量单原子催化剂
图12. “自上而下”策略制备高金属载量单原子催化剂
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排版：曹晚秋
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