西北大学郭晓辉＆中国科学技术大学张文华InfoMat：表面应变工程调控改善电解水和Zn-air电池性能研究

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表面应变工程是一种很有前景的策略，可以设计用于可持续能源存储和转换的各种电催化剂。然而，通过应变工程的调控来改善催化剂的多功能活性仍然是一个重大的挑战。因此，研究者们希望通过应变工程来调节和激活电催化剂内在的多功能活性，为多功能催化剂的设计开辟一条新的途径。鉴于此，西北大学郭晓辉教授课题组与中国科学技术大学张文华教授课题组合作，设计了一种多功能电催化剂体系，通过应变效应调节催化剂表面的电子结构，以同时满足不同反应中间体的结合能，并研究了应变-吸附-反应活性关系背后的潜在机制。

该工作通过将晶格失配应变核/壳Ru/RuO₂纳米晶体锚定在氮掺杂碳纳米片上，制备了一种优异的三功能电催化剂（Ru/RuO₂@NCS）。核/壳Ru/RuO₂纳米晶体具有约5个原子层的RuO₂壳消除了配体效应并产生约2%的表面压缩应变，这可以提高催化剂的三功能活性（OER、ORR、HER）。当配备在可充电锌空气电池中时，Ru/RuO₂@NCS赋予它们高功率 (137.1 mW cm^-2) 和能量 (714.9 Wh kg_Zn^-1) 密度和出色的循环稳定性。此外，所制造的锌空气电池可以驱动由 Ru/RuO₂@NCS组装的水分解电解槽，并实现10 mA cm^-2的电流密度，仅需约 1.51 V的低电位。密度泛函理论计算表明，压缩应变的RuO₂可以降低反应势垒并改善限速中间体（*OH、*O、*OOH、*H）的结合，从而提高催化活性和稳定性。该工作可为未来清洁能源领域多功能催化剂的合理设计提供新途径。

图1. Ru/RuO₂@NCS三功能电催化剂的（A）合成过程示意图；（B）SEM；（C）TEM；（D）相应的SAED；（E）核壳Ru/RuO₂纳米晶体的HRTEM；(F) Ru/RuO₂的EDX线扫图；(G) Ru/RuO₂@NCS的元素Mapping图。

以氧化石墨烯（GO）作为二维（2D）模板，将单宁酸 (TA) 和三嵌段共聚物Pluronic（F127）形成的高分子凝胶均匀包覆在GO纳米片上。同时，将Ru源均匀分散在高分子凝胶中。所得前驱体记作Ru@TA/F127@GO。随后，通过热解Ru@TA/F127@GO和进一步的可控氧化成功得到Ru/RuO₂@NCS催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对得到的Ru/RuO₂@NCS催化剂的组成和微观结构表征结果如图1所示。结果表明，核/壳Ru/RuO₂纳米颗粒高度分散负载在了氮掺杂的碳纳米片（NCS）上。

图2. （A）XRD；（C）Ru 3p XPS；（D）O 1s XPS；（E）XANES；（F）EXAFS。

另外，为了进一步分析Ru/RuO₂@NCS催化剂的结构，我们进行了XRD和XPS测试分析，其核/壳Ru/RuO₂纳米颗粒与金属Ru和RuO₂颗粒的峰位移表明了核/壳Ru/RuO₂纳米颗粒中的晶格变化。其变化表明在Ru/RuO₂纳米晶核壳结构中，晶格宽度较小的Ru核被拉伸，而晶格宽度较大的RuO₂壳被压缩。X-射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）也直接表明在RuO₂壳中存在约2%的压缩应变，在Ru核中存在约1.3%的拉伸应变。

图3.（A）锌空气电池工作示意图；（B-F）锌空气电池性能图；（G-H）全解水性能图；（I）锌空气电池串联驱动全解水照片。

当Ru/RuO₂@NCS催化剂用作可充放电锌空气电池电极时，Ru/RuO₂@NCS赋予了它们137.1 mW cm^-2的高功率密度和714.9 Wh kg_Zn^-1的高能量密度以及优异的长期循环稳定性。此外，所制备的锌空气电池还可以驱动由Ru/RuO₂@NCS催化剂组装的水分解电解槽，并实现10 mA cm^-2的电流密度，仅需约1.51 V的低电位。这优异的性能主要得益于RuO₂的压缩应变改善了电催化剂Ru/RuO₂@NCS的HER/OER/ORR催化性能。另外，核壳Ru/RuO₂纳米晶高度分散在氮掺杂的碳上，其有利于暴露更多可利用的活性位点，增强电催化活性。

图4.（A-D）应变RuO₂的原子化学模型图；（E-G）过电位\吸附自由能随RuO₂中晶格应变的关系；（H-I）PDOS图。

为了探究Ru/RuO₂@NCS的催化活性增强起源，本文采用DFT计算比较了在不同晶格应变水平的RuO₂(110)表面的配位不饱和Ru位点（Ru_cus）上的HER、OER和ORR活性，包括从-3%到+3%的单轴应变和双轴应变。对反应路径上所有可能的中间体进行了优化，并计算出了不同晶格应变程度下的反应自由吉布斯能图。当RuO₂晶格被同时压缩（-2%）时，压缩应变对HER/OER/ORR的催化活性的提高效果均是最显著的。PDOS计算表明，压缩应变的RuO₂的Ru d-带中心比原始RuO₂更高，也更接近费米能级，表明压缩应变能够增加反应中间体吸附的容易度。这一计算结果与Ru/RuO₂@NCS催化剂同时促进HER/OER/ORR催化活性能的实验结果是相一致的。

作者简介

郭晓辉，西北大学，教授，博士生导师。1999年毕业于合肥工业大学高分子材料专业， 2007年在中国科技大学获得无机化学博士学位,导师俞书宏院士；2007年9月-2009年9月复旦大学先进材料实验室博士后，师从赵东元院士；2011-2013年在首尔国立大学，瑞典斯德哥尔摩大学从事博士后研究。目前主要从事新型光电功能纳米结构材料，以及低维杂化纳米材料的研究。研究结果在Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., InfoMat, Small, Adv. Sci, J. Mater. Chem. A, CEJ, Langmuir，J. Power. Sources，Nanotechnology, Chem. Commun, ACS. Applied Mater@Interface等国际知名的学术刊物上发表SCI研究论文60多篇，论文它引3000多次。

课题组网站：

https://chem.nwu.edu.cn/cmsproduct/front/commonLeft?channelId=27#childChannelId=21

论文信息

Activating Ruthenium Dioxide via Compressive Strain Achieving Efficient Multifunctional Electrocatalysis for Zn-Air Batteries and Overall Water Splitting

Yu Qiu, Yifei Rao, Yinan Zheng, Hao Hu, Wenhua Zhang*, and Xiaohui Guo*

DOI: 10.1002/inf2.12326

Citation: InfoMat, 2022, e12326

关于InfoMat

《信息材料》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

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