山东大学刘宏&王书华教授团队 InfoMat：氧空位与氮掺杂钒氧化物助力高性能水系锌离子电池

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文章简介

目前锂离子电池占据了大部分商用二次电池市场，但是由于锂资源的短缺和可燃有机电解质的安全危害，限制了其在大规模存储和可穿戴等领域的应用。得益于锌负极的高理论容量，锌储量丰富，锌与水系电解质的高兼容性，水系锌离子电池(ZIBs)受到了广泛的关注。开发先进的正极材料是实现高能量密度ZIBs的关键。针对钒氧化物正极材料低电导率和扩散动力学缓慢、容量衰退的问题，山东大学晶体材料国家重点实验室的刘宏&王书华教授团队通过氮化处理[Zn,(C₁₂H₂₈N)_xV₇O₁₆]·nH₂O ((Zn,en)VO)提升了钒氧化物电极材料的电化学性能，分析了氮化处理过程中氮掺杂和氧空位的形成机制，并详细阐述了氮化处理对材料性质的影响。所制备的N-[Zn,(C₁₂H₂₈N)_xV₇O₁₆]·nH₂O (N-(Zn,en)VO)电极表现出优异的电化学性能，在0.05 A g^-1下具有420.5 mA h g^-1的峰值容量，在65.3 Wh kg^-1下表现出10393 W kg^-1的高功率密度，在5 A g^-1电流密度下初始容量为189.5 mA h g⁻¹，4500次循环容量无衰减。

该工作以题为“Oxygen vacancies and N-doping in organic– inorganic pre-intercalated vanadium oxide for high-performance aqueous zinc-ion batteries” 在线发表在国际知名学术期刊 InfoMat。本文第一作者为张锋博士，通讯作者为山东大学的刘宏教授、王书华教授及聊城大学的李文智教授，第一通讯单位为山东大学晶体材料国家重点实验室。

文章主要内容如下：

图1氮化处理和锌离子预嵌入前后的样品表征。(A) XRD图谱，(B) FTIR光谱，(C) 拉曼光谱和 (D) (en)VO（(C₁₂H₂₈N)_xV₇O₁₆·nH₂O前驱体）、(Zn,en)VO（在(en)VO的基础上进行锌离子预嵌入）和N-(Zn,en)VO（引入氮掺杂和氧空位的(Zn,en)VO）的氮吸附-解吸等温线。(E) N-(Zn,en)VO的TEM和HRTEM图像。(F) N-(Zn,en)VO的TEM-EDS元素映射。

本文通过一步水热法成功合成(C₁₂H₂₈N)_xV₇O₁₆·nH₂O前驱体，随后在水和乙醇混合溶液中进行锌离子预嵌入，最后通过低温氨气处理，得到富含氮掺杂和氧空位的N-(Zn,en)VO纳米管。图1展示了样品在不同处理条件下的XRD图谱、FTIR光谱、拉曼光谱和BET比表面积测试。TEM照片(图1E)显示出纳米管由5-7个钒氧层组成，较薄的纳米管壁有利于锌离子的传输。

图2N-(Zn,en)VO 在(A) 5 A g^-1和(B) 0.5 A g^-1下的循环性能。插图显示纽扣电池可以为数字温湿度计供电。(C) N-(Zn,en)VO和(Zn,en)VO在选定电流密度下的倍率性能。(D) N-(Zn,en)VO正极和其他已报道正极材料的Ragone图。

将N-(Zn,en)VO作为正极材料、锌箔作为负极，3M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液，组装成水系锌离子电池。N-(Zn,en)VO电极在5 A g^-1电流密度下表现189.5 mA h g⁻¹的初始比容量，以及4500次循环条件下容量无衰减。在0.5 A g^-1的小电流密度下N-(Zn,en)VO的初始容量为294.4 mA h g^-1，500次循环后容量为304.3 mA h g^-1 (图2B)。相比于未经氮化处理的电极材料((Zn,en)VO)，N-(Zn,en)VO在比容量及循环寿命上均有显著提升。所组装的电池能量密度最高可达287.6 Wh kg^-1（对应功率密度81 W kg^-1），同时在65.3 Wh kg^-1的能量密度下表现出10393 W kg^-1的高功率密度，高于目前已报道的大多数正极材料。

图3 (A) N-(Zn,en)VO电极在不同扫描速率下的CV曲线。(B) 0.5 A g^-1下第200次循环N-(Zn,en)VO的dQ /dV曲线。(C) 根据所选氧化/还原峰的CV数据绘制的 log（峰值电流）与 log（扫描速率）图。(D) N-(Zn,en)VO 在不同扫描速率下的电容贡献。(E) N-(Zn,en)VO 和 (Zn,en)VO 电极在 0.2 mV s^-1时的 CV 曲线。(F)基于GITT计算N-(Zn,en)VO的Zn²⁺扩散系数。(G) N-(Zn,en)VO 在不同循环后的交流阻抗图。(H) 不同循环后的R_ct拟合结果总结（插图，等效电路）。(I)基于 EIS 结果计算的 N-(Zn,en)VO 的Zn²⁺扩散系数。

通过动力学表征，分析了N-(Zn,en)VO具有优异电化学性能的原因。图3A显示了从0.1到1.5 mV s^-1扫描速率下N-(Zn,en)VO电极的CV曲线，在较高的扫描速率下，CV曲线保持相似的形状，表明N-(Zn,en)VO电极对Zn²⁺的嵌入/脱嵌具有较好的可逆性。N-(Zn,en)VO电极的差分容量曲线(dQ/dV)与CV结果一致，表明N-(Zn,en)VO的容量贡献主要归因于钒的氧化还原反应。图3E比较了N-(Zn,en)VO和(Zn,en)VO电极在0.2 mV s^-1下的CV曲线。相比于(Zn,en)VO的极化电压 (307 mV)，N-(Zn,en)VO电极表现出更小的极化电压(192 mV)，这揭示了氮化处理后的电极具有更好的反应可逆性。此外，结合GITT及EIS测试，表明氮化处理后电极材料具有更小的电化学转移阻抗和更高的Zn²⁺扩散系数。

图4. 态密度及扩散能垒。(A)(Zn,en)V₇O₁₆、(B) (Zn,en)V₇O_16−x和 (C) N-(Zn,en)VO 的PDOS和TDOS。(D) N-(Zn,en)VO中锌离子的可能结合位点。(E) (Zn,en)V₇O₁₆、(Zn,en)V₇O_16−x和 N-(Zn,en)VO 中特异性结合位点的结合能。(F) N-(Zn,en)VO 的 Zn²⁺迁移途径。(G)三种计算模型中Zn²⁺的能垒。

通过DFT计算分析了氮掺杂和氧空位对N-(Zn,en)VO电极性能的影响。通过比较(Zn,en)V₇O₁₆、(Zn,en)V₇O_16−x和N-(Zn,en)VO的态密度，表明氧空位和氮掺杂均可以降低材料带隙。带隙变窄增强了载流子向导带的激发，有利于氧化还原反应中电子的转移，这与实验中测量到的电导率的增加相一致。结合理论计算分析了锌离子可能的结合位点，其中V-O位点的结合能最大，表明嵌入的锌离子倾向于存储在V-O位点。根据不同嵌入位点的结合能，图4F显示了Zn²⁺可能的迁移路径。采用微扰弹性带(NEB)方法计算了这些迁移路径中锌离子的扩散能垒(图4G)。其中，Zn²⁺在(Zn,en)V₇O₁₆中的扩散能垒为0.513 eV，氧空位和N掺杂的存在显著降低了锌离子的迁移能垒，(Zn,en)V₇O_16-x和N-(Zn,en)VO对应的迁移能垒分别为0.406 eV和0.325 eV。这一结果表明N掺杂的缺陷钒氧化物倾向于具有的快速的锌离子扩散动力学。

图5. 充放电机理表征。(A) 原始状态和选定放电/充电状态（点 A-G）的XRD图案，以及0.1 A g^-1时的恒流充放电曲线。(B) N-(Zn,en)VO在不同状态下的XRD图谱：原始状态、电极在电解液中浸泡6小时和完全干燥的电极。(C-E) V 2p、O 1s 和 C 1s在原始、首次放电 (0.2 V) 和首次充电 (1.4 V) 态下的 XPS 光谱。

基于XRD分析可知，当电极浸入到电解质中，主峰对应的层间距从9.6 Å增加到10.80 Å，并在随后的循环过程中保持在较大的层间距，这归因于溶剂水嵌入到钒氧化物层间，拓展了钒氧化物层间距。在N-(Zn,en)VO中嵌入的溶剂水和固有的结晶水作为润滑剂，降低了锌离子的有效电荷，并促进Zn²⁺的迁移。在O 1s光谱中，530.0、531.2和532.4 eV处的峰分别对应于晶格氧(O_V)、物理吸附水(O_H)和氧缺陷。在放电态时，氧缺陷消失，并在充电态再次出现，表明在锌离子的嵌入过程中，部分锌离子占据了氧缺陷位点，这证实了氧缺陷为锌离子提供更多的存储位点，进而增加N-(Zn,en)VO的放电比容量。

结合正电子湮灭寿命光谱(PALS)，电子顺磁共振(EPR)及X射线光电子能谱(XPS)分析，在氮掺杂过程中，由于N^3-取代O^2-，[VO]材料的电中性被破坏，因此每两个N掺杂伴随一个氧空位来平衡电荷。反应式如下:

图6.不同循环圈数后电极结构及形貌演变。(A) N-(Zn,en)VO在不同循环下的非原位XRD图谱。(B) 初始状态下 N-(Zn,en)VO 的 SEM 图像。N-(Zn,en)VO在500 次循环后(C) 完全放电态和 (D) 完全充电态的SEM 图像。在第500 和第 1000 次循环时(E,F) 完全充电状态下纳米片的 SEM 图像。

为了进一步揭示电极结构和形态在长循环过程中的演变，表征了不同循环圈数后样品的XRD和SEM图像。结合XRD图谱和电极形貌分析可知，在循环过程中不可逆新相(Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O)不断积累，这或许是电池后期电化学性能失稳的原因之一。

结论

总之，本文成功地合成了具有丰富氧空位及氮掺杂的钒氧化物纳米管正极材料。氧空位的存在增加了锌离子的存储位点并提升了电极的放电比容量。氮掺杂和氧空位的引入降低了材料的带隙，提高了载流子密度，促进了N-(Zn,en)VO氧化还原反应的发生。此外，氮掺杂和氧空位降低了扩散势垒，有利于加速Zn²⁺的迁移。得益于缺陷处理和有机物-无机离子共同预嵌入层间的结构设计，Zn/N-(Zn,en)VO电池表现出快速的反应动力学、优异的倍率性能和长循环寿命。该研究中氮掺杂和氧空位的设计有助于高性能正极材料的构建，对水系ZIBs的实际应用具有一定的促进作用。

论文信息

Oxygen vacancies and N-doping in organic–inorganic pre-intercalated vanadium oxide for high performance aqueous zinc-ion batteries

Feng Zhang, Min Du, Zhenyu Miao, Houzhen Li, Wentao Dong, Yuanhua Sang, Hechun Jiang, Wenzhi Li,* Hong Liu,* Shuhua Wang*

DOI: 10.1002/inf2.12346

Citation: InfoMat, 2022, e12346.

关于InfoMat

《信息材料》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

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