西北工业大学瞿永泉、西安交通大学戴正飞、香港城市大学何颂贤（Johnny C. Ho）InfoMat综述：长寿命析氢电催化剂进展

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摘  要

开发新的方法来生产清洁和可再生能源是碳中和倡议的关键。氢气（H₂）因其无污染、利用率高、燃烧热值高等优势被认为是一种理想的绿色能源。由可再生和清洁能源（如太阳能、风能）产生的电力驱动的电解水生产氢气，吸引了人们对高纯度氢气生产的极大努力。最近，析氢反应（HER）催化剂活性极限的突破受到广泛关注。相对而言，较少有评论关注HER催化剂的长期稳定性，而这对于大规模电解工业化来说确实是决定性的。因此，集中对HER电催化剂的耐久性进行系统的总结，将为实际应用提供对电催化性能的基本了解，并为合理设计高性能的HER电催化剂提供新的机会。这篇综述总结了过去几年贵金属、过渡金属和无金属电催化剂在HER稳定性方面的研究进展。讨论了HER电催化剂稳定性方面的挑战和未来的前景。这将为设计强大的HER电催化剂提供一个有价值的基础。

文章简介

化石燃料的逐渐枯竭以及随之而来的环境和气候问题刺激了清洁和可再生能源的开发和使用。在各种清洁能源载体中，具有高能量密度的氢气（H₂）被认为是可持续社会的有前途的能源资源之一。甲烷重整和煤气化是中国生产氢气的主要方法，占氢气总量的95%以上。然而，它不仅严重依赖化石燃料，而且会产生大量的二氧化碳和一氧化碳的副产品，从而加剧了环境问题。氢气中残留的一氧化碳对大多数下游催化过程也是有毒的。相对而言，以地球上丰富的水为原料的析氢反应（HER）是最有前途的制氢方法，它有许多优点，包括环境友好、制氢纯度高、碳排放低。此外，它可以很容易地与其他可再生能源系统相结合，如水电、光伏发电、风能、潮汐能等，这些能源受气候和季节性高度变化以及昼夜交替的影响很大。整合HER和这些可再生能源产生的间歇性电力，代表了以化学能源形式储存可再生能源的美好前景。因此，许多努力都是为了开发高性能的水电解，满足碳中性倡议的要求。

目前对于HER电催化剂的活性报道甚多，但是与对HER电催化剂活性的深入研究相比，另一个重要的实际应用标准--催化耐久性，被公认为是HER电催化剂决定其能否商业化的关键参数，但在这方面的研究却少得多。很多因素都会大大限制HER电催化剂的催化耐久性，包括由于电活性组分在运行中的化学/电化学稳定性差而导致的浸出、电催化剂的聚集、机械稳定性差等。因此，对HER电催化剂稳定性的最新进展进行总结，为后续设计出更符合工业需求的高活性、高稳定性催化剂奠定了基础。

1.长寿命HER电催化剂的分类

我们总结了在各种电解质中用于HER的强大异质电催化剂的最新进展。一般来说，异质HER催化剂被分为三类（图1）：贵金属基，过渡金属基和无金属催化剂。值得注意的是，它讨论了对失活机制的理解和现有策略的说明，以提高这三种类型的HER电催化剂的耐久性。最后，讨论并提出了在各种催化环境下开发强大的HER电催化剂的挑战和前景。

图1. 贵金属基、过渡金属基和无金属HER电催化剂稳定性的最新进展。2. HER电催化剂稳定性的重要性为了证明稳定性在实际应用中的重要性，我们模拟了两个具有代表性的模型催化剂。如图2所示，催化剂A开始时具有较高的HER活性（100 mV过电位），但降解较快（0.5 mV h^-1），而催化剂B的活性较低（150 mV），但保持较稳定（0.1 mV h^-1）。当一个500 Wh的电池分别为催化剂A和催化剂B供电时，B可以持续运行2000小时，但A只能运行1228小时。因此，尽管催化剂B呈现出比催化剂A低得多的初始HER活性，但在1228小时连续运行后，它可以节省由HER过电位引起的44%的能源成本。随着操作时间的延长，它将节省更多的费用。这个例子表明，在实际工业应用中，HER催化剂的长期稳定性甚至比考虑其活性更重要。然而，在目前的HER研究中，重点大多只放在活性上，很少提到稳定性的非凡重要性。图2. 催化剂A（过电位为100 mV，降解率为0.5 mV h^-1）和催化剂B（过电位为150 mV，降解率为0.1 mV h^-1）在1 A电流下的拟议稳定性测试示意图。当电池能量为500 Wh，催化剂B可连续运行2000小时，但只催化剂A仅运行1228小时。3. HER电催化剂失活类型催化剂的稳定性与它的活性部位密切相关。而活性部位的失活会降低反应速率，影响整个催化剂的寿命。因此，根据催化剂失活的类型来设计长效催化剂是非常关键的。在这里，我们根据两个模型催化剂来说明催化剂失活的类型（图3）。模型A是典型的负载在碳载体上的金属颗粒，有五种主要的失活类型：碳腐蚀；金属原子溶解；奥斯特瓦尔德熟化；团聚和颗粒脱落。模型B是一个典型的无载体催化剂，有三种主要的失活类型：脱金属；活性部位中毒和局部腐蚀。在这些情况下，提高催化剂的耐腐蚀性和固定金属位置是解决催化剂稳定性差的策略。因此，强金属-支撑物相互作用和金属合金化等策略是改善催化剂持续时间的合适方法。图3. HER 催化剂的降解机制4. 挑战和未来展望无论是贵金属基、过渡金属基还是无金属的HER催化剂，其稳定性近年来都有了明显的提高，但离工业应用还很远。为了获得更稳定的HER电催化剂，我们提出以下观点。(1) 在原子尺度上了解HER电催化剂在工作条件下的失活机制、动态界面和催化机制。到目前为止，大多数先进的研究都集中在设计和合成具有非常高的催化HER活性的电催化剂。这些电催化剂的催化耐久性一般只在短时间内进行测试，与实际应用的要求相去甚远。文献中很少探讨HER电催化剂在各种电解质下的失活机制，限制了高稳定性的HER电催化剂的进一步发展。探讨原子水平上的结构-组成-稳定性关系，需要利用各种先进的原位表征技术，如TEM、XAS、XRD、ICP-MS、拉曼等表征技术，探测催化剂的实际活性中心，监测催化剂运行过程中的结构演变，进一步揭示催化稳定性下降的内在原因。同时，由于对反应条件下电催化剂表面理化性质的动态跟踪还不全面，不足以提供催化剂表面演变的详细信息，因此原位操作表征方法的灵敏度、响应时间和数据采集速度都需要改进。了解电催化剂在反应过程中的动态变化，为设计兼具高活性和高稳定性的新型电催化剂提供了机会。(2）将最新的理论计算方法与实验相结合，深入了解HER电催化剂的活性和稳定性机制。在实验结果的基础上，借助理论计算深入探讨稳定性机制，如DFT计算可以观察到不同表面对HER催化的影响，以及水、质子和羟基离子的吸附/解吸能量之间存在什么关系，以及它们如何影响最终的反应速率。因此，考虑到理论计算和实验结果，可以对先进的电催化剂进行调整，以克服其稳定性的挑战并扩大其应用范围。然而，在计算工程中，理论模型的建立必须严格基于真实活性中心的结构，而不是原始催化剂的晶体结构。此外，应开发大数据分析和计算机引导的机器学习等开创性的计算方法，以分析所有可能的模型或结构和转化。(3) 为具有高机械强度和便捷的气体解吸的催化活性电极开发新型合成方法。长时间运行后的机械疲劳和大量H₂气泡的形成所造成的压力会大大恶化催化剂的稳定性，使其无法恢复。没有迅速从催化剂表面释放的H₂气泡会覆盖和拖动活性位点，从而产生不良因素，如应力，减少活性位点的数量。设计能够快速解吸氢气的抗疲劳、亲水、疏气材料对于提高稳定性至关重要。(4) 设计能够在高电流密度下保持长期稳定的电催化剂。工业电催化剂需要在高电流密度下持续稳定的运行，这可以通过设计自支撑电极来实现。现在，自支撑电极的主要类型是泡沫镍、泡沫钴、Ti片和碳纸。在这些高导电的三维基质上原位生长的活性物种增加了其导电性和活性表面积。它与收集器建立了亲密的接触，以减少电荷转移阻力，而且三维形态暴露了更多的活性位点。目前，制备自支撑电催化剂的趋势越来越明显，因为它们可以直接作为工作电极，不需要任何聚合物粘合剂，从而大大提高了导电性和稳定性。(5) 在 "脏 "环境下的长期稳定性。到目前为止，目前对电催化氢气进化的研究大多是在高纯度的水中进行。对海水或其他 "脏 "水资源中各种杂质的研究，包括灰尘、微生物和腐蚀性离子（如卤素、SO₄^2-），也是走向大规模和长期运行的关键一步。目前，一些电催化剂在缓冲电解质中表现出很高的稳定性，但在无缓冲电解质或海水中却远非持久和耐腐蚀。在 "脏 "水中产氢效果差，主要是由于水中的微生物生长覆盖了活性点，被Cl-离子腐蚀，以及其他问题。因此，需要准备合适的膜来解决干扰离子和微生物的污染和堵塞问题，并对催化剂表面进行改性，以抵抗污染和堵塞，从而减轻腐蚀，提高水解稳定性。(6) 大面积电极在工业规模上的扩展和成本预计将转化为工厂。开发具有成本效益和可扩展的合成策略是迈向工业化的先决条件。然而，大多数合成过程目前仅限于实验室水平。在实际应用中，具有高表面积的电催化电极是非常需要的。然而，关于具有大尺寸表面的电极的设计和制造的基础和稳定性研究很少。因此，应深入了解从微观到宏观的催化剂基本原理和稳定性问题。(7) 电催化剂稳定性增强的根源。影响催化剂稳定性的因素很多，大多数发表的文章都是基于不同的策略来增强特定的因素。这些因素包括催化剂固有的物理和化学稳定性、亲水性、疏气性、导电性以及催化剂分散在玻璃碳电极上时的附着力和分散性。结合多种策略来解决多种因素，可以使催化剂在商业上更受欢迎。

通讯作者简介

何颂贤（Johnny C. Ho）：香港城市大学材料科学与工程系教授，分别于2002年、2005年和2009年在加州大学伯克利分校获得化学工程学士学位以及材料科学与工程的硕士和博士学位。2009年至2010年，赴劳伦斯-利弗莫尔国家实验室的纳米级合成和表征小组担任博士后研究员。2010年加入香港城市大学，现任香港城市大学材料工程与科学系副系主任及教授。致力于探索纳米材料、纳米制造、纳米器件用于新一代能源存储与转化领域。在Nat. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett. 等期刊发表SCI论文200余篇，专著7章，论文总被引用14000余次，H因子为60。

戴正飞：西安交通大学材料学院研究员、博导，目前主要从事纳米材料的可控制备和表界面特性调控，及其在环境气体传感、新能源等领域的理论与实验基础研究。曾经获得中科院院长优秀奖，JSPS海外特别研究员，陕西省引进人才计划等。迄今在Matter、Advanced Materials、ACS Nano、Applied Catalysis B、Small等杂志发表学术论文80多篇，ESI高被引论文6篇、封面论文6篇，所发表论文被引4000余次，H因子为35。

瞿永泉：西北工业大学化学化工学院教授，博士生导师。于南京大学获得材料科学与工程学士学位，2004年于中科院大连化物所获得硕士学位，2009年获得加州大学戴维斯分校获得化学博士学位，后于加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。2012-2020年就职于西安交通大学，2021年入职西北工业大学化学化工学院。目前主要研究方向集中在多相催化以及医工交叉领域。围绕催化剂表面性质和物种在活性位点吸附行为得精确控制，采用“可控调节催化剂表面性质-构筑新活性位点-调控物种在催化剂表面竞争性吸附-理论计算”的研究策略，构筑高活性、高稳定性和高选择性的催化体系。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., InfoMat, Chem., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Catal.等期刊发表SCI论文百余篇，论文总被引用10000余次，H因子为51。

论文信息

Recent progress on the long-term stability of hydrogen evolution reaction electrocatalysts

Wenfang Zhai, Yuanyuan Ma, Dong Chen, Johnny C. Ho*, Zhengfei Dai*, Yongquan Qu*Citation: InfoMat, 2022, e12357.DOI: 10.1002/inf2.12357

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关于InfoMat

《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源、生物传感以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

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