『水系锌电』阿尔伯塔大学李鸽教授团队 CEJ：阳离子特异性吸附缓冲添加剂实现长寿命无支晶锌金属负极

研究背景

如今，占据较大市场份额的锂离子电池因其有机电解液体系和昂贵金属元素的应用而存在成本高和安全性低的问题。因此，由于较高的理论比容量和锌金属阳极的低氧化还原电位，低成本不易燃的弱酸性含水锌基储能设备有望成为下一代便携式电源。然而，锌金属阳极应该克服一些致命的缺点：枝晶生长、析氢和腐蚀过程。近日，阿尔伯塔大学李鸽教授团队的将具有缓冲官能团的阳离子吸附型添加剂(组氨酸)引入传统的弱酸性电解液，可显著提升锌金属负极的稳定性。经实验和量子计算证明，强阳离子特异性相互作用使组氨酸在锌表面具有很强的吸附性，可以调节Zn²⁺的沉积行为，避免“尖端效应”，同时形成柔性界面，防止析氢副反应。更重要的是，组氨酸中独特的质子化官能团（咪唑基）可以有效调节相邻的pH值，通过缓冲作用抑制副产物的产生。由于组氨酸的吸附特性，缓冲功能基团在电极电解液界面可有效弱化pH值的波动。这项工作针对稳定锌金属负极提出了一种新的策略，并有望促进一系列新型水系储能体系的发展。

研究亮点

⭐阳离子特异性吸附添加剂(组氨酸)被引入弱酸性电解液。

⭐缓冲性官能团(咪唑基)可有效稳定pH的波动。

⭐通过控制锌离子沉积/脱落行为、抑制析氢和腐蚀过程保护锌金属负极。

图文导读

图1. 吸附、腐蚀和析氢行为研究.

a) 锌粉分别在pH=4.7的HCl溶液中含有/不含有 0.01M 组氨酸的 Zeta 电位b)分别在 ZSO 和 ZSO-HIS 电解液中浸泡 1、3、5 和 7 天的锌箔 c) 在 ZSO 和 ZSO-HIS 电解质中浸泡 7 天的锌箔的 XRD  d) ZSO 电解质和 ZSO-HIS 电解质的线性极化曲线。e) 含/不含 0.02M 组氨酸的 1M NaSO4 电解质的 LSV 图。

▲作者首先通过观察Zeta电位的变化 (图a)，证实了组氨酸在锌界面的特异性吸附。作者还将锌片浸泡在含有和不含组氨酸(HIS)添加剂的硫酸锌电解液中7天后观察锌片表面的腐蚀情况，以及腐蚀曲线和XRD表征证明HIS添加剂能有效的抑制腐蚀。另外，LSV曲线的测试表明HIS的添加对析氢副反应有抑制作用。

图2. 缓冲效应和改变锌沉积/脱落行为研究.

a) 0.01M 组氨酸溶液和Ph=4.7的0.01M 组氨酸的拉曼光谱。b) 使用 0.1 m NaOH 作为滴定剂滴定含/不含 0.02M 组氨酸的 1M ZSO 溶液。c) 有/无组氨酸的 ZSO 电解质中的极化电压(相对于 Zn/Zn²⁺)。d) Zn||Zn 对称电池中分别有/无组氨酸的 ZSO 电解质的 CA。

▲作者同过拉曼光谱证实了，在弱酸性(pH=4.7)的1M硫酸锌电解液中，HIS分子中咪唑基的质子化。另外，通过使用氢氧化钠溶液滴定剂分别滴定ZSO和ZSO-HIS电解液，质子化咪唑基团通过释放质子并中和氢氧根达到了控制pH值剧烈波动的作用。

图3. 电化学性能测试. 

Zn||Zn 对称电池在 a) 2 mA cm^-2 2 mAh cm^-2 b) 5mA cm^-2 2 mAh cm^-2 条件下的循环性能。在 5mA cm^-2 2 mAh cm^-2 条件下c) 50 次循环后锌箔表面形貌的 SEM 图像(顶部：ZSO-HIS 底部：ZSO 电解质)d) XRD  e) XPS  f) Zn||Zn 对称电池在不同电流密度(1, 2, 5, 10, 20 mA cm-2) 下 ZSO 电解质中有/无组氨酸的倍率性能 g) ZSO 电解质和 ZSO-HIS 电解质分别的 CE在2 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 条件下的Zn||Cu 电池中。h), i) 不同循环的充电和放电曲线。

图4. 正极性能测试.

具有不同电解质的 活性炭(AC)||Zn 超级电容器 a) CV 图(扫描速率：0.2 mV/s)b)倍率性能(0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 和5.0 A g^-1)c)在ZSO-HIS 电解质中AC||Zn 超级电容器的充电和放电曲线d) AC||Zn 超级电容器在 1 A g^-1 的电流密度和 8 mg cm^-2的阴极质量负载下具有不同电解质的长循环性能。

研究结论

通过提出一种特异性阳离子吸附缓冲性添加剂(组氨酸)，来重新设计锌阳极表面的性质。在改进的电解质系统中，Zn 阳极和添加剂之间的强吸附性限制了腐蚀和 HER 副反应，并且可以有效地调节Zn²⁺沉积行为。添加剂分子上的咪唑基有效地稳定了电解液的pH环境，进一步抑制了Zn₄SO₄(OH)₆•xH₂O副产物的产生。2300 h 的长寿命验证了 Zn||Zn 对称电池在 5 mA cm^-2、2 mAh cm^-2 条件下的高可逆性。

文献信息

Ziwei Zhao, Pengcheng Li, Zhiqing Zhang, Hao Zhang, and Ge Li*, Dendrite-free zinc anode enabled by Buffer-like additive via strong cationic specific absorption, Chemical Engineering Journal, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140435

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