二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的专利分析

■ 信息来源：化工进展

文章信息

二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的专利分析

熊文婷^1,2，罗启基¹，鄢春根^1,2

¹景德镇陶瓷大学知识产权信息中心，江西 景德镇 333403；²江西省陶瓷知识产权信息中心，江西 景德镇 333000

引用本文

熊文婷, 罗启基, 鄢春根. 二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的专利分析[J]. 化工进展, 2024, 43(4): 1912-1922.

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0673

摘要

气凝胶为多功能新型材料，其中二氧化硅基气凝胶是研究最广泛的气凝胶材料，2004年首次在中国产业化，至今被广泛应用于电子、建筑、隔热、航空航天、能源等领域中。但与国外相比，中国高端产品较少，原始创新略显不足。因此，本文梳理了近20年全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的相关专利，从专利的视角挖掘近20年的研究热点。从市场流向和重点申请人的维度分析当前的市场竞争格局，指出以美、德、日为代表的发达国家，通过全球专利布局在一定程度上实现了对市场较大力度的控制，处于领先地位。重点从技术热点及技术路线的角度分析二氧化硅基气凝胶及其制备技术的研究热点：目前，气凝胶颗粒、前体的改进和纤维增强是近年来该领域的研究重点，各国对金属氧化物复合材料和透明储能材料的关注度较高。并且通过梳理中国的转移转化专利的技术特点，帮助企业在寻求技术合作时精准找到合作对象。最后总结了技术创新中中国企业需重点关注的研究方向，为未来的技术研发提供指引。

气凝胶是世界上最轻的固体材料之一，包括无机物-硅基气凝胶、无机物-非硅基气凝胶、有机物气凝胶、复合基气凝胶等，其中研究最广泛的为二氧化硅基气凝胶。二氧化硅基气凝胶材料最早由Kistler于1931年以水玻璃为前体，经超临界干燥后制得。
经过90多年的发展，二氧化硅基气凝胶材料共经历了四次产业化阶段，前两次产业化失败后，2001年美国Aspen公司成功将二氧化硅基气凝胶材料的实验室研发阶段转向工业化应用阶段；2003年Cabot公司兼并了二氧化硅基气凝胶产业化失败的德国Hoechst公司，掌握了该公司的常压干燥技术并制备出二氧化硅基气凝胶材料；21世纪初，Aspen公司与Cabot公司的崛起促进了全球二氧化硅基气凝胶技术的发展。如今，二氧化硅基气凝胶由于其低密度、多孔径、热导率低、比表面积大等特性被广泛应用在航空航天、军工、保温隔热、催化、电子、新能源汽车等领域。我国气凝胶市场起步较晚，21世纪初，同济大学和清华大学相继研究气凝胶。2004年纳诺科技与清华大学合作，首次实现二氧化硅基气凝胶的中国产业化。近年来随着国内气凝胶技术成熟，中国对二氧化硅基气凝胶材料发展的重视，促使二氧化硅基气凝胶产能增多，规模不断扩大，诞生了第四次二氧化硅基气凝胶材料的产业化浪潮。尽管中国气凝胶行业在飞速发展，但中国企业的知识产权保护意识薄弱，2016年美国Aspen公司向美国国际贸易委员会（ITC）发起对华的337调查申请，促使中国企业更加注重自主创新。本文通过梳理二氧化硅基气凝胶材料的相关专利，从市场流向、技术热点、重点申请人、技术演进、转移转化的角度进行专利分析，有利于中国创新主体借鉴及学习国外先进技术并规避国外创新主体的专利，避免侵犯他人的知识产权。

1

研究方法及数据范围

本文应用incoPat数据库，采用关键词加分类号的检索策略，于2023年3月3日对全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术相关专利进行检索，选取近20年（2003年1月1日~2022年12月31日，由于专利公开的滞后性导致近2021—2022年收录的专利数据不全）公开公告的专利进行定性及定量分析。

2

专利分析

经检索，2003—2022年全球二氧化硅基气凝胶材料及制备技术相关专利共2840件，简单同族合并后得到1544项专利。其中，中国、美国、德国、日本、韩国是全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的主要专利申请来源国。

2.1

市场流向

全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术主要来源于中国、美国、德国、日本和韩国。从图1中可看出，近20年中国的专利布局量为1006件，成为全球最大的技术来源国。中国企业以生产为主，高校和科研院所以研发为主，专利布局集中在本国，极少在海外进行专利布局。中国是美国、日本、德国、韩国的最大海外市场。中国二氧化硅基气凝胶产业虽起步晚但发展快且规模大，然而高端产品较少，关键技术掌握在美国的Aspen公司、Cabot公司和德国BASF公司这些龙头企业手中。这些龙头企业通过将技术在中国进行专利布局，确保了其对高端应用技术的控制力。因此，中国成为各国最大的海外市场。

图1　全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术专利申请市场流向

(图中气泡大小表示专利申请量的多少，气泡中的数字表示专利申请量，单位：件)专利合作条约（Patent Cooperation Treaty，PCT）国际申请可递交一份专利申请指定进入多个国家，为申请人在不同国家申请专利提供了便利。因此，通过世界知识产权组织进行PCT国际申请也是当前各国在海外进行专利布局的主要方式。综上所述，以美国、德国、日本为代表的发达国家，通过全球专利布局在一定程度上实现了对市场较大力度的控制，处于领先地位。

2.2

技术热点

本文从国际专利分类号（international patent classification，IPC）热点和技术主题这两个维度对二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的专利数据进行分析，了解当前二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的研究热点，有助于中国的创新主体紧跟研发潮流，驱动创新。2.2.1  IPC热点分析专利局收到专利申请后会对每一件发明或实用新型专利申请进行技术主题分类并确定IPC分类号，分析专利的IPC分类号可明晰二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的热点技术主题。本文以5年为一个区间，将2003—2022年公开公告的专利划分成4个阶段，如图2所示。

图2　全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术专利申请IPC热点

2003—2022年期间，C01B33/158（提纯、干燥、脱水的硅；其化合物）、B01J13/00（胶体化学，例如，其他类目中不包括的胶体物料或其溶液的制备；微胶囊或微球的制造）、C01B33/14（胶体硅石，如分散体、凝胶、溶胶的硅；其化合物）是二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术领域的研究热点。2003—2007年期间，B01J13/00和C01B33/158是研究热点；2008—2012年期间，C01B33/14和C01B33/12（硅石；其水合物，如勒皮硅酸；其化合物）公开（公告）的专利量新增至前五。2008年后，二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术领域的专利申请量呈快速增长的趋势，2013—2017年期间，C01B33/16（硅干凝胶的制备；其化合物）远超C01B33/158，是2008—2012年排名第一的C01B33/158的4倍。2018—2022年期间，C01B33/158公开（公告）的专利量为2013—2017年的4.78倍，C04B30/02（含有纤维状材料的不含黏结剂的人造石组合物）是2013—2017年新增的研究热点，在2018—2022年期间公开（公告）的专利量是2013—2017年的3.96倍。综上所述，2003—2022年全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术领域的研究热点一直集中在二氧化硅基气凝胶材料的制备工艺方面，而气凝胶颗粒、前体的改进和纤维增强是近年来该领域的研究重点。气凝胶颗粒具有极低密度、高孔隙率和小孔径，用途广泛，如隔热材料、消光剂、催化剂和个人护理用品等。工业制造的气凝胶材料粒径分布的下限通常大于3μm，限制了气凝胶的用途，控制气凝胶颗粒的平均粒径是当前研究的热点。产业化过程中常以水玻璃为前体制备二氧化硅基气凝胶，水玻璃因来源广和价格低廉而备受企业青睐，然而不同的硅源制备前体会导致二氧化硅基气凝胶的结构和性能不同，因此不同硅源制备前体是近年来研究的重点，在前体中引入疏水性基团如MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和MTES（甲基三乙氧基硅烷），以及在前体中引入功能性基团如用三乙氧基硅丙胺是近年来关于前体改进的热点研究方向。纤维增强气凝胶可提高气凝胶的物理性能如机械强度和韧性，是近年来最简单有效的改性方法。常用的增强纤维有无机纤维、有机纤维和纳米纤维。IPC释义见表1。

表1　IPC释义

2.2.2  技术主题热点分析中国、美国、德国、日本、韩国五国是全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的专利申请来源国，为进一步实现更细粒度技术主题分析，本文采用Python语言调用gensim库构建LDA主题模型，通过对专利文献的摘要数据进行处理，确定主题数目，构建LDA主题模型并进行识别，最终共识别出隔热绝缘材料、纤维增强、表面/前体改性、石墨烯复合材料、透明储能材料和金属氧化物复合材料6类技术主题。此外，本文还计算了中国、美国、德国、日本和韩国对上述6个技术主题的专注力和关注度，结果如图3和表2所示。图3中，气泡大小代表不同国家在不同技术领域下发明专利的有效量，第一象限RTA指数和TEI指数均大于1，表示该国某技术领域专注力和关注度均较高；第二象限，RTA指数和扩展系数均大于1，表示该国某技术领域专注力和关注度均较高；第三象限，RTA指数或TEI指数大于1，表示该国某技术领域专注力和关注度二者有一个较高；第四象限，RTA指数或扩展系数大于1，表示该国某技术领域专注力和关注度二者有一个较高。

图3　中国、美国、日本、德国、韩国对二氧化硅基气凝胶材料不同技术主题的专业化优势和关注度

表2　中国、美国、日本、德国、韩国对二氧化硅基气凝胶材料不同技术主题的专业化优势和关注度状态

综合对比发现，五国的关注热点和专注力既有共性又有异性。美国在除隔热绝缘材料和金属氧化物复合材料这两个技术领域外的专注力和关注度均较高；德国在表面/前体改性、纤维增强、金属氧化物复合材料领域的专注力较高，对透明储能材料、纤维增强和金属氧化物复合材料的关注度较高；中国对隔热绝缘材料和金属氧化复合材料的关注度高，专注力较低，其专注力集中在表面/前体改性、纤维增强、石墨烯复合材料、透明储能材料；日本的专注力集中在金属氧化物复合材料；韩国的研究重点在金属氧化物复合材料、透明储能材料和隔热绝缘材料，除纤维增强外对其余5个技术领域均较为关注。复合材料、表面/前体改性、透明储能材料是中国、德国、美国、韩国四国重点关注的对象，中国、美国、德国三国在纤维增强领域的专注力更高。在复合材料方面，五国对金属氧化物复合材料的关注度较高，在二氧化硅基气凝胶中添加金属氧化物复合有利于提高材料的性能，如TiO₂可提高材料的光催化活性、Al₂O₃可提高材料的吸附性，三维金属有机骨架材料（MOFs）可对二氧化硅基气凝胶进行功能改性。作为复合材料的一个分支，石墨烯复合材料也是中国、美国、韩国三国关注的重点，中美两国的专注力更高。石墨烯比表面积高，导热性能好，将石墨烯加入二氧化硅基气凝胶材料中，具有良好的导电与导热性以及优异的机械强度，在能量存储、环保、催化和抗电磁干扰等领域具有广阔的应用前景。透明二氧化硅基气凝胶材料具有超高的可见光透过率（可见波段透光率70%~93%）、极低的热导率、低密度（度10~60mg/cm³）、较高的比表面积和优异的骨架结构稳定性，可用于太阳能集热、智能可穿戴、环境、催化、光学、能源等领域，极大地拓展了气凝胶的应用范围。因此，透明储能材料成为这些国家主要的关注热点。

2.3

重点申请人

从重点申请人的专利申请情况可反映全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的竞争格局。由表3可知，全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术的研究者主要来自中国、德国、日本、美国、韩国等，与前文全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备的技术来源相对应。

表3　全球二氧化硅基气凝胶材料及制备技术专利申请排名前20申请人专利申请情况

专利申请排名前20的申请人中来自中国的最多，但专利申请量的总和不如乐金集团和Aspen公司。排名前10的申请人中，8个来自国外，仅2个来自中国。国外的申请人均为企业，中国的申请人中仅有2家企业，均未在海外布局，说明中国在技术研发和专利布局方面与美国、日本、德国、韩国相比差距较大。国外申请人专利布局国家/地区范围广，尤其是赢创工业和Aspen，专利布局范围涵盖20多个国家/地区，其次是Cabot、BASF、弗劳恩霍、瓦克化学和Keey Aerogel等。赢创工业、BASF、瓦克化学是德国领先的化学企业，涉及的气凝胶技术领域包括制备工艺、二氧化硅气凝胶及其复合材料、表面改性等。Aspen是首个将二氧化硅气凝胶产业化的公司，旗下的气凝胶产品包括Cryogel、Pyrogel和Spaceloftt等。中国是国外申请人极为看重的市场，11家国外企业的在华专利申请占比超过2/3。再对比平均首权字数可知，国外申请人的平均首权字数均低于300，平均首权字数越低，说明该专利的权利要求保护范围越大。Aspen、Cabot、BASF、赢创工业等这些龙头企业的专利控制力较强，本国企业在借鉴和学习国外先进技术时需研读这些龙头企业的专利，明确其专利的保护范围，并根据全面覆盖和等同原则对自己的产品进行规避设计，避免研发的产品落入他人的保护范围。同时，本国企业还可利用国外失效专利，追踪竞争对手是否对失效专利进一步改进，若竞争对手无进一步改进，可直接使用该失效专利的技术，或在失效专利技术的基础上挖掘新的创新点。

2.4

技术路线

本文通过梳理2003—2022年公开公告的专利申请（申请年不受限制），根据被引次数、权利要求数、同族专利、是否存在转让/许可/质押等指标绘制技术路线图，了解近20年全球二氧化硅基气凝胶材料的技术演进方向。图4为2003—2022年全球二氧化硅基气凝胶材料及制备技术专利技术路线图。近20年二氧化硅基气凝胶材料及制备技术可被划分为气凝胶及其复合材料、制备工艺、有机改性、纤维增强这四个方面。受新能源行业快速发展影响，玻璃纤维增强材料成为近年的研究热点，经过硅烷偶联剂处理过后的玻璃纤维增强的气凝胶的力学、疏水、稳定性等性能均得到大幅度提升。

图4　2003—2022年全球二氧化硅基气凝胶材料及制备技术专利技术路线图

（1）气凝胶及复合材料气凝胶及其复合材料制备的核心技术思想为：在原材料成分或含硅的网络骨架上改进。如专利KR1020047010096，申请日：2004-06-25，专利申请人：气凝胶合成物有限公司|康涅狄格大学，将气凝胶与含金属化合物的超临界流体接触，使金属颗粒分散于气凝胶表面而形成气凝胶组合物；以及专利US14131821，申请日：2012-07-12，专利申请人：密西根州立大学校，硅烷在水和碱的存在下发生水解，形成包含Si—O键的网络骨架，对溶胶凝胶进行非超临界干燥，得到干燥多孔的溶胶凝胶。（2）制备工艺气凝胶制备工艺的核心技术思想主要包括：①工艺步骤改进，如专利US14873753，申请日：2015-10-02，专利申请人：Aspen公司，将增强的二氧化硅基气凝胶组合物暴露于低氧气氛中热处理。专利US14996914，申请日：2016-01-15，专利申请人：US Government Administrator of Nasa，将水解的硅前体添加到氧化铝胶体中以生成溶胶，溶胶注入一种或多种增强物形成凝胶复合材料，对凝胶复合材料进行一次或多次溶剂交换并引入有机硅烷基团，超临界干燥以形成疏水性气凝胶复合物。专利US15491168，申请日：2017-04-19，专利申请人：US Government Administrator of Nasa，在专利US10343131B1的基础上，在用前体溶胶浸渍增强物之前，涂覆一种或多种起辐射遮光剂作用的增强物的涂层，在凝胶复合物中引入有机硅烷基团后进行亚临界干燥以形成气凝胶复合物。②采用溶剂交换或萃取法生产气凝胶产品，如专利US15491168，申请日：2000-10-20，专利申请人：Aspen公司，将超临界CO₂注入已预热和预压至基本超临界条件或以上的萃取器中，通过湿凝胶内的溶剂与超临界CO₂的快速溶剂交换来更快速地生产气凝胶产品的方法。（3）有机改性有机改性的核心技术思想为：引入有机物基团。专利CN97195616.2，申请日：1997-06-06，专利申请人：卡博特公司。专利公开了一种制备有机改性的气凝胶的方法，用二元醚[化学式见式(1)]洗涤硅酸盐的液凝胶，甲硅烷基化后在亚临界条件下干燥。式中，R¹和R²是相互独立的、相同或不同的具有1~4个碳原子的烷基基团；n是1~5的自然数。专利US11030395，申请日：2005-01-05，专利申请人：Aspen公司。专利公开了一种有机改性二氧化硅气凝胶组合物及其制备方法，将线型聚合物键合至二氧化硅网络骨架。线型聚合物是聚醚、聚氧化烯、聚氧化丙烯、聚氧丙烯-共聚氧乙烯或其组合。（4）纤维增强纤维增强的核心技术思想为：利用纤维材料增强二氧化硅基气凝胶材料。专利US11180038，申请日：2005-07-12，专利申请人：Aspen公司。专利公开了一种用纤维材料增强的高强度纳米多孔体，使用反向旋转的辊结构或压力机压缩利用膨松纤维棉絮和微纤维材料组合增强的气凝胶。专利CN201010515083.X，申请日：2010-10-21，专利申请人：厦门大学。专利公开了一种玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，以甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为硅源共前体，先进行玻璃纤维的预处理，再制备玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶，最后进行二氧化硅复合湿凝胶的老化、二次改性及干燥。

2.5

转移转化

全球二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术专利申请前20的中国申请人主要来自高校及科研院所，然而我国高校及科研院所的专利转化率和实施率均较低，2022年全国有效发明专利产业化率为36.7%，中国高校发明专利产业化率为3.9%。为促进高校及科研院所的科技成果产业化，本文梳理近20年中国二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术专利申请的转移转化情况，帮助企业在寻求技术合作时精准找到合作对象。由表4中国高校及科研院所转让专利情况可知，中国高校及科研院所的主要研究方向为纤维增强、改性、前体以及工艺改进。转让专利最多的是厦门大学，其次是航天特种材料及工艺技术研究所、中国科学院研究所和南京工业大学。厦门大学的研究方向为二氧化硅基气凝胶的改性研究、硅源改进以及增强等。航天特种材料及工艺技术研究所的研究方向为纤维增强、制备工艺改进。同济大学及中国科学院研究所的研究方向为工艺改进。南京工业大学的研究方向为改性研究和前体工艺改进。华南理工大学的研究方向为硅源改进。在改性研究和纤维增强方面，企业可与厦门大学、航天特种材料及工艺技术研究所、广州大学、南京工业大学等高校寻求技术合作，在前体和工艺改进方面可与中国科学院研究所、同济大学、南京林业大学等高校合作；在硅源改进方面可与厦门大学和华南理工大学进行技术开发。企业可根据专利信息寻找与企业技术发展方向对应的高校及科研院所进行产学研合作，实现科技成果产业化。

表4　二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术领域中国高校及科研院所转让专利

中国高校及科研院所转移转化的专利中以转让为主，许可专利较少。企业主要通过合作或委托的方式与高校和科研院所产学研合作，研发成果以共同申请专利或转让的方式转移给企业，因此，高校和科研院所的转移转化专利以转让为主。由表5可知，专利CN102942354B由航天特种材料及工艺技术研究所于2015年以独占许可的方式许可中国航天科工飞航技术研究院实施，2020年转让至海鹰空天材料研究院（苏州）有限责任公司。专利CN107010632B由南京林业大学于2019年以普通许可的方式许可南京长江消防（集团）公司建邺分公司和东莞大不同家居设计有限公司实施，2021年转让至林扬东方（北京）科技有限公司。其余4件许可专利中有3件专利的申请人为广州大学，涉及的研究方向为增强体和工艺改进；剩余1件专利的申请人为东莞理工学院，涉及的技术特点为渗透气化膜分离装置对凝胶块进行溶剂置换和分离。

表5　二氧化硅基气凝胶材料及其制备技术领域中国高校及科研院所许可专利

3

结语

本文对2003—2022年全球二氧化硅基气凝胶材料及制备技术的专利进行了梳理。二氧化硅基气凝胶材料的主要技术来源于中国、美国、德国、日本和韩国。中国虽是该领域主要的技术来源国，但以美国、德国、日本为代表的发达国家，通过全球专利布局在一定程度上实现了对市场较大力度的控制，处于领先地位。中国企业在今后的研究中需重点关注以下几个方面。（1）气凝胶颗粒、前体的改进和纤维增强是近年来该领域的研究重点。气凝胶颗粒的研究重点关注粒径方面，研究更小粒径的气凝胶颗粒可扩展气凝胶的用途，研究不同材料与二氧化硅基气凝胶复合，形成复合材料气凝胶颗粒，可提升气凝胶的性能；引入疏水性基团以及引入功能性基团是近年来关于前体改进的热点研究方向；在气凝胶骨架中常用的纤维增强材料包括玻璃纤维、陶瓷纤维、有机纤维等，勃姆石纤维、有机纤维和纳米纤维是近年来的热点。（2）随着技术的演进，各国对金属氧化物复合材料、透明储能材料的关注度较高，二氧化硅基气凝胶作为储能材料被用于电池中以及其作为及隔热材料被用于电动汽车中值得重点关注。如何提高二氧化硅基气凝胶及其复合材料的韧性、催化性以及隔热性等性能是各国一直研究的重点。在技术发展的过程中，选择合适的硅源、表面改性、利用复合材料增强、改进制备工艺是各国创新主体在研究如何提升二氧化硅基气凝胶性能时常用的手段。

（3）针对中国企业的研发投入问题，企业可根据自己的发展方向选择合适的高校进行产学研合作。在改性研究和纤维增强方面，企业可与厦门大学、航天特种材料及工艺技术研究所、广州大学、南京工业大学等高校寻求技术合作，在前体和工艺改进方面可与中国科学院研究所、同济大学、南京林业大学等高校合作；在硅源改进方面可与厦门大学和华南理工大学进行技术开发。

作者简介

第一作者及通信作者：熊文婷，硕士，中级知识产权师，研究方向为专利信息分析。

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