膜分离技术广泛应用于化工、食品、制药等领域，同时也为应对环境污染、水资源短缺、能源危机等重大挑战提供了经济高效的解决思路。随着工业化进程的推进，分子或离子尺度上的分离需求不断增加，这对膜的分离性能提出了更高的要求。目前，商业化膜材料以传统聚合物膜材料为主，其无序结构导致膜内孔结构不均，孔径难以精准调控，孔隙率低等，无法满足更高的应用需求。因此，新型膜材料的研究与制备是目前膜科学与技术领域的一个重点研究方向。新型的二维(2D)多孔有机聚合物(POPs)具有规整的孔道结构、可调控性、良好的稳定性等特点，是制备高性能分离膜的理想材料。新加坡国立大学张岁教授团队近日在Advanced Membranes期刊发表了题为“A review on 2D porous organic polymers for membrane-based separations: Processing and engineering of transport channels”的综述，该综述介绍了目前二维多孔有机聚合物在膜分离应用中的研究进展，内容侧重于二维多孔有机聚合物的制备方法、分离机理以及纳米传输通道的构建策略等。该综述主要讨论的二维多孔有机聚合物材料包括二维共价有机框架(2D COFs)、二维共价三嗪框架(2D CTFs)和二维共轭微孔聚合物(2D CMPs)，并总结了这些材料在气体分离、水处理、有机溶剂纳滤(OSN)、渗透汽化等潜在的膜分离应用实例，最后分析了二维多孔有机聚合物在膜分离领域所面临的挑战以及未来的研究方向。1. 背景介绍
材料科学技术的进步促进了新型膜分离材料的蓬勃发展。受二维无机纳米材料的启发，近年来，研究人员开发了各种具有二维结构的多孔有机聚合物。在过去的几十年里，研究人员通过选择不同的反应单体以及合理的设计和组装方式，制备出了结构和功能多样的二维多孔有机聚合物。二维多孔有机聚合物集成了超薄性质、高可调控的孔结构、高孔隙率及高稳定性等显著优点，是一种有望打破渗透率-选择性trade-off 效应的膜材料。然而，由于缺乏可靠的成膜方法以及构筑纳米传输通道的有效策略，二维多孔有机聚合物在膜分离上的应用仍处于初级阶段。近年来，研究人员开发了不同的方法用于制备二维多孔有机聚合物膜，并用于不同的分离应用。在此，我们介绍了不同二维多孔有机聚合物的化学构成，以及制备连续二维多孔有机聚合物膜的技术和方法，包括共混、纳米片有序组装、表面或界面辅助聚合(包括液-液、液-气界面、固体表面、溶液-电极界面)、溶液浇铸和单体交换等，同时还讨论了纳米传输通道的构建，包括调控孔径，层间距和官能团等。此外，还总结了二维多孔有机聚合物膜在气体分离、水处理、有机溶剂纳滤和渗透汽化等膜分离技术中的应用，并对该类材料在膜分离应用的前景进行了展望。
图1. 本综述的主要内容梳理
2. 二维多孔有机聚合物的成膜方法
在过去的几十年里，研究人员在二维多孔有机聚合物的设计和合成方面取得了巨大的进展。然而，由于大多数合成的二维多孔有机聚合物是不溶或难溶的固体颗粒，尺寸在几纳米到几十微米之间，难以制备成连续的二维多孔有机聚合物膜。因此，要对实际应用产生影响，二维多孔有机聚合物必须制备成连续的膜，并且能够被处理成特定的形状，这在二维多孔有机聚合物膜的发展初期阶段往往被忽视。近年来，研究人员通过共混、纳米片有序组装、表面或界面辅助聚合(包括液-液、液-气界面、固体表面、溶液-电极界面)、溶液浇铸和单体交换等方法和策略将二维多孔有机聚合物制备成连续的膜（图2）。
图2.二维多孔有机聚合物的成膜方法示意图。(a)共混法、纳米片有序组装策略包括(b)涂敷技术、(c)压力辅助过滤和(d)真空辅助抽滤、(e)液-液界面聚合、(f)液-气界面聚合、(g)固体表面引发聚合、(h)固体表面聚合、(i)溶液-电极界面电化学聚合(EP)、(j) 溶液浇铸和(k)单体交换策略3. 纳米传输通道的构建和调控
根据成膜方式，二维多孔有机聚合物可以制备成具有不同传输通道的分离膜(图3)，这些纳米通道在分离过程中起着关键作用。近年来，随着对结构-性能关系的深入了解，研究人员提出了许多方法来构建二维多孔有机聚合物的纳米传输通道，用于不同的分离目的。本综述重点总结二维多孔有机聚合物的孔径，层间距和官能团的调控等。
图3. 二维多孔有机聚合物的传输通道示意图:(a)混合基质膜中的传输通道 、(b)二维多孔有机聚合物中的固有孔传输通道、(c)单层二维多孔有机聚合物中的固有孔传输通道、(d)由两种或两种以上二维多孔有机聚合物膜的交替组装而形成的传输通道、 层状二维多孔有机聚合物在(e)水平和(f)垂直排列中形成的层间和固有孔连接的传输通道 3.1. 孔径调控
膜分离应用在很大程度上基于孔径筛分机理。二维多孔有机聚合物的孔径一般介于亚微米到微米之间，适用于不同的分离应用场景。例如，气体分离膜的孔径在0.4-2.0 nm之间，用于海水淡化和水处理的纳滤膜通常要求孔径小于1nm，而有机溶剂纳滤膜的孔径一般小于2nm。研究人员通过选用不同的反应单体可以获得具有不同孔径和几何形状的孔结构。除了分子尺度的调控，采用两种或两种以上不同类型的二维多孔有机聚合物交错堆叠也能获得合适的孔径。此外，研究人员还提出了混合组装策略，将二维多孔有机聚合物与其它纳米材料（如MOFs）混合组装，以提高二维多孔有机聚合物膜对小分子的分离性能。 3.2. 层间调控
除平面内固有孔外，层间间距也是二维多孔有机聚合物的另一个重要传输通道。因此，合理调控二维多孔有机聚合物的层间距对于提高膜的分离性能至关重要。例如，大多数2D COFs的层间间距为0.3-0.4 nm，接近普通气体分子的动力学直径，研究人员应用这个特点制备了高性能的气体分离膜。此外，研究人员还在二维多孔有机聚合物掺入少量的纳米材料如具有丰富官能团的氧化石墨烯纳米片，从而增强层间的相互作用，获得了狭窄的层间通道，进一步提高膜的选择性。 3.3. 官能团调控
除了孔径筛分机理以外，膜与分子间的相互作用在分离过程中也起着重要的作用，例如研究人员通过小分子构筑单元的选择和调控可以制备具有特定官能团的二维多孔有机聚合物膜，孔道中的官能团能促进某些分子/离子的传输，从而获得更高的选择性。另外，通过调控二维多孔有机聚合物膜的官能团，研究人员还获得了具有高化学稳定性的膜，这对于具有挑战性的分离（如强酸或强碱条件下的分离）是非常重要的。4. 总结与展望
本文分析了二维多孔有机聚合物在膜分离领域所面临的挑战以及未来的研究方向：（1）通过分子尺度的设计、膜结构优化以及加深结构-性能关系的理解等方面进一步精确构建二维多孔有机聚合物传输通道，提高膜的分离性能；
（2）由于二维多孔有机聚合物膜的制备成本相对于传统的膜更高，研究应该集中在传统膜难以实现或具有挑战性的分离应用，尽可能的发挥二维多孔有机聚合物膜潜力；
（3） 需要开发成本低、环境友好和可扩大生产的合成与制造策略，将二维多孔有机聚合物推向实际商业应用中。
5. 文章信息
本文以“A review on 2D porous organic polymers for membrane-based separations: Processing and engineering of transport channels”为题发表在Advanced Membranes期刊，共同第一作者为新加坡国立大学博士研究生陆艳秋和东南大学教授刘威，中国科学技术大学刘江涛教授和武汉大学教授李雪为共同作者，通讯作者为新加坡国立大学张岁教授。该工作得到新加坡教育部 Tier-1 Grants (R-279-000-629-114 and R-279-000-597-114)的支持。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.advmem.2021.100014引用格式：
Y. Q. Lu, W. Liu, J. T. Liu, X. Li, S. Zhang, A review on 2D porous organic polymers for membrane-based separations: processing andengineering of transport channels. Adv. Membr. 1(2021)100014.
共同第一作者
陆艳秋
陆艳秋，新加坡国立大学博士研究生。研究领域包括单原子层石墨烯、多孔有机聚合物制备与其分离性能研究。目前以第一作者或共同第一作者身份在Advanced Membranes，PNAS等期刊上发表论文5篇.
共同第一作者
刘威
刘威，东南大学物理学院教授、博士生导师。从事二维共轭微孔聚合物的高效合成并用于能源存储及分子筛分薄膜，包括锂\钠离子存储材料、电池功能隔膜、氢气分离膜等。迄今已发表SCI学术论文30余篇，包括Nature Chemistry, Nature Communications, Accounts of Chemical Research, Advanced Materials等。
通讯作者
张岁，新加坡国立大学化学与分子生物工程系助理教授、博士生导师。研究兴趣侧重微纳米尺度上膜传输的调控，如单层石墨烯、多孔高分子膜、微图案膜等。迄今已发表SCI学术论文60余篇，包括Science Advances, Nature Communications, PNAS, Environmental Science & Technology等。
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