​北京理工大学赵之平教授团队-通过IL修饰的ZIF-8在PDMS膜内相对连续且无缺陷分布显著强化渗透汽化性能

导读

ZIF-8作为一种代表性的疏水性金属有机框架（MOFs）材料，被广泛应用于混合基质膜（MMMs）的制备，以强化渗透汽化（PV）分离性能。然而，较高负载率条件下ZIF-8纳米粒子容易在膜内产生非选择性界面缺陷；同时，膜内无规律不连续的ZIF-8分布，使得分子扩散沿着ZIF-8-高分子-ZIF-8这样频繁交替的路径传递，难以实现连续高效的分子传递，从而限制了ZIF-8对于MMMs分离性能的强化效果。因此，在避免界面缺陷产生的基础上，需要从MMMs内部ZIF-8纳米粒子的分布状态来进行调控，以构建对目标分子的高选择性传递通道。北京理工大学赵之平教授团队在Advanced Membranes期刊发表了题为“Significantly Improved Pervaporation Performance by Relatively Continuous and Defect-free Distribution of IL-modified ZIF-8 in PDMS Membrane”的文章，利用经过结构设计的离子液体（IL-PTES）的自聚集以及能够与聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子链交联的特性，在PDMS膜内构建了相对连续且无缺陷的经IL-PTES“一锅法”修饰的ZIF-8的分布状态，用于PV分离水中微量乙酸乙酯（EtOAc），膜分离性能得到了显著提升。该技术在工业有机废水中微量有机物的分离回收、高性能MMMs的设计和制备方面均有着较高价值。

图文详解

1. 背景介绍

工业有机废水的排放既造成环境污染，又会导致资源浪费。对于工业有机废水中溶解的微量有机物（含量0.1-5wt%范围内），针对水中有机物优先选择分离的有机物优先透过PV技术，相比起其他的传统化工分离技术效果更加显著，有着广阔的发展前景。在PV分离技术中，分离膜材料，尤其是兼顾成本及性能的MMMs，其膜内分子高效传递通道的设计和构建，是影响PV分离效率、突破分离性与选择性之间此消彼长的“权衡”效应的至关重要因素。

2. IL-PTES的吸附特性模拟

通过分子动力学方法，详细模拟了构成离子液体IL-PTES分子结构中丙基三乙氧基硅烷官能团、甲基咪唑阳离子和[TF₂N]^- 阴离子对于EtOAc和H₂O分子的吸附性能。图1（a、c）显示在吸附平衡之后，EtOAc分子首先富集吸附于IL-PTES分子簇上，同时图1（b、d）显示，IL-PTES的阴、阳离子中不同的官能团均呈现出对EtOAc的选择性吸附性能。IL-PTES对EtOAc的高亲和性，是本研究应用该离子液体对ZIF-8进行修饰的理论依据。

图 1. IL-PTES对EtOAc的吸附特性分子动力学模拟：（a）EtOAc/水体系在IL-PTES分子簇表面的吸附；（b）IL-PTES不同基团的吸附性能；（c）EtOAc/水分子吸附的密度分布；（d）IL-PTES不同基团与EtOAc/水分子之间的结合能

3. IL-PTES@ZIF-8在膜内相对连续分布状态调控

为了探究IL-PTES修饰的ZIF-8对于ZIF-8纳米粒子聚集形貌的影响。图2综合对比了ZIF-8、IL-PTES共混ZIF-8以及“一锅法”制备的IL-PTES@ZIF-8的形貌结构。在IL-PTES溶液中直接合成ZIF-8的“一锅法”既能够实现离子液体的均匀修饰，又能够发挥IL-PTES的自聚集特性，形成了相对均一、堆积致密的聚集体结构。

图2. 不同ZIF-8的团聚形貌：（a，d，g）ZIF-8；（b，e，h）IL-PTES/ZIF-8；（c，f，i）IL-PTES@ZIF-8，放大倍数：2000，20000以及50000

图3. 不同MMMs的截面形貌对比：（a）ZIF-8/PDMS-15；（b）ZIF-8/PDMS-20；（c）IL-PTES/ZIF-8/PDMS-15；（d）IL-PTES/ZIF-8/PDMS-20；（e）IL-PTES@ZIF-8/PDMS-15；（f）IL-PTES@ZIF-8/PDMS-20，其中红色方框代表有界面缺陷的团聚

进一步地，将IL-PTES@ZIF-8填充入PDMS之中制备MMMs，并观察其形貌（图3）。相比于常规ZIF-8填充的PDMS膜内明显的界面缺陷，以及共混IL-PTES/ZIF-8在膜内形成的带有缺陷的大团聚体，IL-PTES@ZIF-8在膜内形成了一种独特的相对连续且无缺陷的聚集分布状态。这一方面得益于IL-PTES与PDMS交联，能够进一步增强膜内界面相容性，另一方面是由于IL-PTES的自聚集特性对膜内纳米粒子分布状态调控的作用。

4. 膜PV分离性能分析

对膜PV分离性能进行测试（图4），相比于PDMS、常规ZIF-8/PDMS膜以及共混IL-PTES/ZIF-8/PDMS膜，具有膜内相对连续无缺陷分布结构的IL-PTES@ZIF-8/PDMS膜，在15%的负载率条件下的性能最为优异。其分离因子与归一化EtOAc通量分别是纯PDMS膜的2.6和2倍。

 图4.不同MMMs的PV分离性能对比，操作条件：1wt%EtOAc水溶液，30^oC

图5. 不同MMMs的PV分离机理

对本研究中膜分离机理进行分析（图5），由于在膜内构建了相对连续且无缺陷分布状态IL-PTES@ZIF-8，一方面分子在膜内通过分离性能较差的聚合物相的路径减少，另一方面高选择性的IL-PTES@ZIF-8相对连续，其聚集体中ZIF-8的微观孔道相对对接，且膜内无界面缺陷，进一步为EtOAc分子提供了高效传递通道。

5. 总结与展望

在负载率为15%，温度为30^oC的情况下，IL-PTES@ZIF-8/PDMS膜PV分离1 wt% EtOAc水溶液的分离因子为491.7，归一化EtOAc通量为4.98 kg·μm·m^-2·h^-1，显著优于常规ZIF-8/PDMS膜，分别为纯PDMS的2.6及2倍，打破了分离性和选择性之间此消彼长的“权衡”效应。IL-PTES的引入一方面强化了膜内界面相容性，另一方面诱导ZIF-8在膜内相对连续分布，为EtOAc分子在膜内的选择性扩散提供了高效率的传递通道。

6. 文章信息

本文以“Significantly Improved Pervaporation Performance by Relatively Continuous and Defect-free Distribution of IL-modified ZIF-8 in PDMS Membrane”为题发表在Advanced Membranes期刊，一作为北京理工大学博士研究生张傲率（现已毕业），通讯作者为北京理工大学赵之平教授。该工作得到国家自然科学基金重点项目（No. 21736001）与国家重点研发计划（No. 2021YFC2101203）的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.advmem.2021.100006（点击阅读原文获取全文）

引用格式：

A. S. Zhang, S. H. Li, H. Mao, L. H. Xu, M. Y. Lv, Z. P. Zhao, Significantly improved pervaporation performance by relatively continuous and defect-free distribution of IL-modified ZIF-8 in PDMS membrane. Advanced Membranes 1 (2021) 100006.

作者简介

第一作者

张傲率（博士研究生）

张傲率，北京理工大学化学与化工学院博士研究生（现已毕业）。本科毕业于四川大学高分子材料加工工程专业，硕士毕业于中石化北京化工研究院材料科学与工程专业，博士毕业于北京理工大学化学工程与技术专业，现就职于中国化学工程集团中化学科学技术研究有限公司，从事研发工作。研究方向为金属有机框架材料的微结构调控以及高性能渗透汽化混合基质膜的设计及制备。作为第一作者已在膜研究领域的顶级期刊上发表了4篇论文。

通讯作者

赵之平（教授）

本科毕业于昆明理工大学，硕士毕业于四川大学，博士毕业于天津大学，清华大学博士后。担任北京膜学会监事长、膜科学与技术编委、Adv. Membr. 编委、分离膜与膜工程国家重点实验室专家委员会委员等。迄今发表学术论文150余篇，其中，包括AIChE J.、Chem. Eng. J.、J. Membr. Sci.、J. Mater. Chem. A、Sep. & Purif. Technol.、Chem. Eng. Sci.等SCI收录期刊论文80余篇，获授权专利12件。

Adv Membr期刊是开放获取（Open Access, OA）刊物，所有刊载论文可被同行免费下载、参阅和引用，传播范围广，影响力大。期刊采用Elsevier的编辑系统Editorial Manager，投稿、同行评审过程高效。所有文章将经过严格的同行评审，文章一经收录，将在Science Direct数据库开放获取。Elsevier、KeAi及编辑部将通过多方渠道宣传推广论文。编辑部将在每年刊载的论文中评选出优秀论文奖，以表彰为膜领域创新发展做出积极贡献的作者。诚挚邀请广大科研人员在Adv Membr期刊发表高水平论文。‍有关投稿、合作等相关事宜可咨询期刊编辑部邮箱（[e-mail]）。

期刊主页

http://www.keaipublishing.com/en/journals/advanced-membranes/

投稿系统

https://www.editorialmanager.com/advmem/default.aspx

Advanced

Membranes

更多期刊介绍请关注本公众号