天津工业大学仲崇立教授团队《Adv. Membr.》用于二氧化碳高效分离的MOF基水凝胶气体分离膜的设计制备

导读

近年来，金属-有机骨架（MOF）基混合基质膜（Mixed matrix membranes, MMMs）整合了MOF材料优异分离性能和聚合物基质良好的可加工性，可以大提高聚合物膜的分离性能，成为膜分离领域中的研究热点。尽管MOF基MMMs展现出高气体渗透性和高选择性，但是MOF/聚合物之间界面相容性问题始终是膜材料的设计制备、优化分离性能的重要关键因素之一。外加界面剂法（Interface agent）是一种简单有效的改善相容性途径，无需对聚合物基质和MOF进行改性修饰，依靠界面剂与聚合物基质和MOF良好的结合作用消除界面间无选择性缺陷，又可以达到增加气体传输通道达到提高气体渗透通量的作用。目前，界面剂大多选取离子液体（Ionic Liquid，ILs）等，因其较高的经济成本、繁琐的合成条件以及较高的纯度要求，大大限制了工业扩大应用。天津工业大学仲崇立教授团队在Advanced Membranes期刊发表了题为“Metal-organic framework based mixed matrix hydrogel membranes for highly efficient gas separation ”的文章，选取常规绿色溶剂——水(HO)作为界面剂，以水稳定性的MOF和聚合物水凝胶为膜材料基础，设计制备一种自支撑型MOF基水凝胶膜，该膜材料在CO的高效分离方面展现出良好的应用前景，拓展了水凝胶膜在气体分离领域的进一步规模化应用。

图文详解

1. 背景介绍

引入离子液体可以有效的改善MOF/聚合物界面相容性，同时依靠其高气体亲和性起到构筑膜内气体传输通道的作用。然而较高的经济成本、繁琐的合成条件以及较高的纯度要求等大大限制了大规模工业应用。水(H₂O)作为绿色环保的常规溶剂可与CO₂发生水合-解离反应展现CO₂高亲和性，具有一定的CO₂/CH₄分离性能，可作为离子液体的替代者。将水稳定性的MOF和聚合物水凝胶结合，为水环境下提高气体分离性能、改善纯聚合物水凝胶膜的应用性能提供了有益的参考。

2. A520水凝胶气体分离膜的制备及表征

以规模化制备的铝-富马酸MOF——A520为MOF填料、选择聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝胶作为聚合物基质，水环境下，采用紫外引发自由基聚合方法制备自支撑型A520水凝胶气体分离膜(A520-MMHMs)，制备的膜材料直接用于CO₂/CH₄分离，无需为干燥、控制水含量等进行二次处理。图1. A520水凝胶气体分离膜制备流程图。溶胀后膜材料呈现出水凝胶材料明显的三维网状孔结构，在对孔壁放大观察A520随着填充率的增加越明显（图2）。荧光显微镜下观察膜内大多数A520均匀的分散“水核”之中。因此，在实际应用的含水状态下，A520-MMHMs内A520主要分布在聚合物骨架和膜材料水中，同时，由于水的桥联作用，A520-MMHMs中未发现MOF/聚合物的界面缺陷。

图2. 填充率为15%的A520-MMHMs的形貌分析: (a) 横截面照片; (b) 聚合物骨架局部放大图;(c) 染色后荧光显微镜图; (d) A520分散示意图。

3. A520水凝胶气体分离膜的CO₂/CH₄分离性能分析

良好的界面相容性下，气体渗透过程中膜内的A520和水共同构筑了多种气体传输通道：（i）A520具有一定的CO₂/CH₄分离性能，同时，在适宜的含量下二维纳米片结构也可以避免水凝胶高分子链之间的过多缠绕，进一步提高自由体积来增强CO₂气体传输（图3a）；（ii）适宜的水含量溶胀水凝胶使得高分子链间距离增加以提高自由体积增加渗透通量；同时，与CO₂水合-解离提供气体渗透性差异以达到分离作用（图3b）。因此，A520-MMHMs的展现出良好的CO₂气体渗透通量(~432.87 Barrer)和CO₂/CH₄选择性(~51.05)，超越了2008年的 Robeson上限并且接近2019年McKeown上限（图3c）。

图3.(a) 不同A520填充率对气体分离的影响(聚合物前驱溶液中水含量: 10 mL); (b) 不同聚合物前驱溶液中水含量对气体分离的影响(A520负载率为11.6 wt%); (c) CO₂/CH₄ 体系下与部分已报道的凝胶膜性能对比。此外，A520作为填料的引入使水凝胶膜具有较好的自支撑能力和机械性能（图4a），在不补充水的情况下经过6次连续的气体渗透后依旧保持较高的气体渗透通量(390 Barrer)和CO₂/CH₄选择性(45) （图4b）。在模拟工业应用中的湿态混合气体渗透过程，气体渗透通量和选择性未发生剧烈下降（图4c），良好的保水性使得A520-MMHMs可同时适用于干湿态气气体环境，展现出良好的工业应用前景。

图4. (a) 拉伸强度测试; (b)膜材料重复利用性能; (c) 湿气下不同填充率的膜材料的气体分离性能 (聚合前驱溶液中水含量: 10 mL)。

4. 总结与展望

A520水凝胶气体分离膜具有良好的MOF/聚合物界面相容性，通过对聚合前驱溶液水含量、A520填充量的优化，干态混气下CO₂渗透通量为432.87 Barrer，CO₂/CH₄选择性为51.05；湿态混气下膜材料的CO₂渗透通量为410.12 Barrer，CO₂/CH₄选择性为45.38。膜材料为自支撑型膜材料，具有良好的机械性能和长期操作稳定性，此外，水作为溶剂的合成路线和低成本的原材料使得膜制备工艺绿色经济环保，为高效MOF基水凝胶气体分离膜的设计制备及规模化应用提供研究思路。未来，选择合理的MOF和聚合物材料有望制备具有环境响应性水凝胶气体分离膜实现针对不同复杂工业环境下气体分离的应用。

5. 文章信息

本文以“Metal-organic framework based mixed matrix hydrogel membranes for highly efficient gas separation”为题发表在Advanced Membranes期刊，第一作者为天津工业大学博士研究生田磊，通讯作者为天津工业大学孙玉绣副研究员和乔志华研究员。该工作得到国家自然基金（22038010，21878229，22008179）、天津市科技计划项目（19PTSYJC00020，20ZYJDJC00110）的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.advmem.2021.100009（点击阅读原文获取全文）

引用信息：

L. Tian, Y. X. Sun, X. Y. Guo, Z. H. Qiao, C. L. Zhong, Metal-organic framework based mixed matrix hydrogel membranes for highly efficient gas separation. Advanced Membranes 1 (2021) 100009.

作者简介

第一作者

田磊（博士研究生）

田磊，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/材料科学与工程学院博士生，研究方向是MOF基混合基质膜的设计制备及其气体分离方面的应用。

通讯作者

孙玉绣（副研究员）

孙玉绣，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/化学工程与技术学院副研究员，博士。2007年7月于北京化工大学理学院获得应用化学专业博士学位。2011年11月到2015月6月在北京工业大学材料科学与工程专业从事博士后研究。2007年-2018年在天津师范大学讲师，2018年10月至今在天津工业大学任职，主要从事MOF膜在气体分离领域的应用，先后在Adv. Mater., ACS Appli. Mater. Interfaces, J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文20篇。

共通讯作者

乔志华（研究员）

乔志华，1985年出生，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/化学工程与技术学院研究员。2015年获天津大学化学工程博士学位，2015年-2018年在天津大学从事博士后研究，2018年7月至今任天津工业大学助理研究员、研究员。主要从事大面积超薄膜的制备，以第一作者在Nat. Mater., Adv. Mater., Angew. Chem., J. Membr. Sci., AIChE J.等期刊上发表论文30篇。

重要作者

仲崇立（教授）

仲崇立，教授，博士生导师，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室主任、化学工程与技术学院院长。1993年获北京化工大学工学博士学位，先后在日本广岛大学和荷兰Delft University of Technology任助理教授、博士后研究员，1999年9月至2018年12月任北京化工大学化工学院教授，2019年1月至今，任职于天津工业大学。长期从事面向化工、环境与能源等领域应用的纳微结构材料的分子设计、合成与性能研究，特别是MOF/COF及其复合材料的吸附分离与膜分离性能研究。主持并完成国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目和国家“973”计划课题等各类项目多项。发表论文300余篇，其中包括化工四大期刊50余篇和影响因子10以上40余篇（Chem. Rev., Nat. Mater., Nat. Catalysis, Adv. Mater., JACS等），被Nature及Science等期刊他引1万余次，单篇引用次数超过100次的论文25篇；出版中文专著2部；获授权发明专利13件，软件著作权2件；获科技和人才奖励8项；入选全国杰出专业技术人才（2021）、长江学者特聘教授（2013年）、国家杰青（2007年）、国务院“享受政府特殊津贴专家”（2002年）等。Adv Membr期刊是开放获取（Open Access, OA）刊物，所有刊载论文可被同行免费下载、参阅和引用，传播范围广，影响力大。期刊采用Elsevier的编辑系统Editorial Manager，投稿、同行评审过程高效。所有文章将经过严格的同行评审，文章一经收录，将在Science Direct数据库开放获取。Elsevier、KeAi及编辑部将通过多方渠道宣传推广论文。编辑部将在每年刊载的论文中评选出优秀论文奖，以表彰为膜领域创新发展做出积极贡献的作者。诚挚邀请广大科研人员在Adv Membr期刊发表高水平论文。‍有关投稿、合作等相关事宜可咨询期刊编辑部邮箱（[e-mail]）。

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