中国科学院过程工程研究所万印华研究员团队《Adv. Member.》纳滤脱色过程中的膜污染解析与重构
导读
与传统碳酸法和亚硫酸法制糖相比，膜法制糖表现出绿色环保、综合能耗低和产品质量高的优势，具有极大的发展前景。但是蔗汁清净过程中严重的膜污染引起膜通量和分离选择性衰减，从而降低产品质量以及缩短膜组件寿命。与澄清超滤膜相比，脱色工段所用聚酰胺纳滤膜耐氧化能力较差，无法使用次氯酸钠清洗，难以高效再生。因此，系统研究脱色纳滤膜污染机理以指导膜污染的有效控制是迫切需要的。中国科学院过程工程研究所万印华研究员团队在Advanced Membranes期刊发表了题为“Deconstruction and reconstitution of fouling layer in decolorization of cane juice by nanofiltration membrane”的文章，通过对真实污染物的组分分析以指导模拟液成分的确定，系统研究了脱色纳滤膜污染物之间相互作用对膜污染行为的影响规律，并利用酶催化对模拟液和真实蔗汁进行预处理，重构污染层，实现膜污染的有效控制。
图文详解
1. 背景介绍
膜法制糖通过分离膜精确的物理筛分作用将蔗汁中的非糖成分逐级去除，从而实现蔗糖产品的绿色化和多样化制备，有望变革传统化学制糖工艺。但是，脱色工段严重的纳滤膜污染阻碍了膜法制糖工业化发展的进程。严重的膜污染导致分离效率下降和膜组件寿命降低。而且，聚酰胺纳滤膜耐氧化能力较差，普通化学清洗很难实现膜性能的高效再生。因此，全面系统阐述膜污染形成机理对于有效控制膜污染具有重要意义。
2. 真实污染物组分分析及组分对膜分离和污染行为的影响
通过化学比色法、高效液相色谱和红外光谱确定真实污染物中含有蔗糖(SUC)、还原糖、多糖(PS)、蛋白质(PRO)、色素、蔗蜡等。利用不同组分模拟液进行NF5脱色膜洗滤操作，评价其截留性能、跨膜压的变化（图1）及污染前后膜的表面形态（图2），表明色素小分子绿原酸(CA)主要形成孔堵污染，多糖（果胶、葡聚糖）和蛋白质则形成滤饼层污染，无机盐和二十八烷醇（Octa，蔗蜡代表物）会产生膜孔溶胀作用。
图 1. 不同模拟液洗滤时的(a) SUC截留率，(b) CA截留率，(c) TMP变化和(d)不可逆污染。
图2.污染前后纳滤膜的(a) Zeta电位，(b)水接触角和(c) SEM图。
3. 污染物-污染物相互作用对膜分离和污染行为的影响
通过分子动力学模拟和紫外光谱研究了污染物-污染物间相互作用。图3a中不可逆污染结果表明色素与多糖/蛋白质共存时，膜污染加剧。结合模拟结果可知两者之间形成氢键（图4），色素与多糖/蛋白质之间的相互作用增强了污染物-膜的界面稳定性（特别是高亲水的多糖污染层），从而加剧不可逆膜污染。但当多糖和蛋白质共存时却对膜污染没有预期的协同增强作用，反而会降低不可逆污染（图5a），这是因为两者结合形成的大分子复合物（图5c中蛋白质最大吸收波长发生红移）会受到更强的剪切力，增强反扩散降低膜污染。
图3. 不同模拟液洗滤时的(a)不可逆污染，(b) SUC截留率，(c) 表面Zeta电位和(d) CA截留率。
图4. 污染物间相互作用的分子动力学模拟：(a) CA:果胶(紫色)= 89:1；(b) CA:葡聚糖(紫色)= 28:1；(c) CA: PRO = 191:1。浅蓝色虚线表示分子间的氢键。
图5. 不同模拟液洗滤时(a) 不可逆污染和(b) SUC截留率；(c)不同浓度果胶与牛血清白蛋白混合溶液的紫外吸收光谱。
4. 酶催化重构污染层
在全组分模拟液中加入适量漆酶(Lac)，不可逆污染从26.1%降低为14.5%。绿原酸在漆酶作用下催化氧化并自聚合，不仅减少其本身的堵孔污染和对滤饼层的界面增强作用，而且在膜表面原位形成了亲水性高、粗糙度低的抗污染涂层，显著抑制了不可逆污染的形成（图6e）。在真实蔗汁错流过滤中，加入适量的漆酶使得纳滤膜平均渗透通量增加67.1%，不可逆污染减少21.2%。通过简单的成本经济核算，这种简易和绿色的预处理方法具有显著的经济性。
图6. 主要污染物之间相互作用机理图：(a) CA、PS和PRO污染；(b) CA-PS/PRO污染；(c) PS-CA-PRO污染；(d) PS-PRO污染；(e) Lac-催化CA涂层。
5. 总结与展望
甘蔗汁中蔗糖、绿原酸、果胶、葡聚糖、蛋白质、无机盐和二十八烷醇7种组分对脱色纳滤膜分离性能和污染行为具有重要影响。其中，绿原酸会堵塞膜孔，多糖/蛋白质沉积在膜面形成滤饼层，无机盐和二十八烷醇引起的膜孔溶胀效应可抵消绿原酸的膜孔堵塞。更重要的是，污染物-污染物相互作用对污染层的形成有显著影响。其中，污染物之间通过多种相互作用形成大分子物质，如多糖-绿原酸-蛋白质和多糖-蛋白质，大分子物质具有高剪切力，增强反扩散抑制滤饼层的形成。而当绿原酸分别与多糖/蛋白质相互作用时，增强了污染层中绿原酸-多糖/蛋白质与膜的界面稳定性，加剧不可逆膜污染。
漆酶可催化绿原酸聚合，在膜面原位形成光滑亲水的涂层，实现了污染层的重构（从孔堵污染变为抗污染涂层）。在真实蔗汁错流过滤中，添加漆酶的预处理策略有效控制不可逆膜污染，每天可节省约26.71美元（日处理100吨蔗汁）。这种绿色/经济的污染控制策略有助于膜法制糖工艺工业化，并为其他纳滤应用的污染控制提供指导。
6. 文章信息
本文以“Deconstruction and reconstitution of fouling layer in decolorization of cane juice by nanofiltration membrane”为题发表在Advanced Membranes期刊，一作为中国科学院过程工程研究所博士研究生刘露露，通讯作者为中国科学院过程工程研究所罗建泉研究员和张昊助理研究员。该工作得到山东省重点研发计划（2019JZZY010348）和中国科学院科技服务网络项目（KFJ-STS-QYZX-096）的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.advmem.2021.100010（点击阅读原文获取全文）
引用格式：
L. L. Liu, H. Zhang, X. R. Chen, Y. H. Wan, J. Q. Luo, Deconstruction and reconstitution of fouling layer in decolorization of cane juice by nanofiltration membrane. Advanced Membranes 1 (2021) 100010.
作者简介
第一作者
刘露露（博士研究生）
刘露露，中国科学院过程工程研究所博士研究生。研究方向是纳滤膜的污染控制。通讯作者
张昊（助理研究员）
张昊，中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室助理研究员。本科毕业于大连理工大学，硕士毕业于丹麦技术大学化工学院，博士毕业于中国科学院过程工程研究所生物化工专业，并于2021年加入中国科学院过程工程研究所。研究方向是生物催化/传感和膜分离。通讯作者
罗建泉（研究员）
罗建泉，中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室研究员，博士生导师。从事分离膜材料制备及其在水处理、食品加工、生物炼制、酶固定化、真菌毒素去除等领域的应用。博士毕业于中国科学院过程工程研究所和法国贡比涅技术大学，曾在丹麦技术大学生物过程工程中心从事博士后工作。在Adv. Func. Mater., J. Member. Sci., Chem. Eng. J.等刊物发表SCI论文160余篇，申请中国专利35项（15项已授权），PCT国际专利2项。荣获第三届闵恩泽能源化工奖“青年进步奖”（2017），第十届侯德榜化工科学技术青年奖（2018），中国膜科技中青年突出贡献专家称号（2019）。现任《膜科学与技术》杂志编委和《Journal of Membrane Science》青年编委。团队首席
万印华（研究员）
万印华，中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室研究员，博士生导师。长期从事膜技术的基础和应用研究，对生物分离、绿色生物制造和稀土资源利用进行系统的理论和实验研究。博士毕业于华南理工大学和英国牛津大学。主持和完成了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、国家863计划项目、973项目课题、中科院重大项目课题及科技部国际合作项目课题等科研任务20余项，多项成果在国内龙头企业实现了产业化应用。荣获2013年中国石油和化工联合会技术发明一等奖1项及2014年中国科学院科技促进发展奖二等奖1项。现任中国科学院赣江创新研究院副院长、生化工程国家重点实验室副主任，兼任Adv. Membr., J. Water Process Eng.、膜科学与技术、化学工程等期刊编委。期刊主页
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投稿系统
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