天津工业大学仲崇立教授团队和天津大学Michael Guiver教授《Adv.Membr.》论文

导读

石油加工过程中产生的炼油气通常含有大量的H₂，并伴随着少量的轻质烷烃气体（C1-C4），其浓度随着碳数的增加而降低。传统的深冷精馏工艺存在过程能耗高，环境污染严重等不足。膜分离作为一种低能耗分离手段，已成为极具潜力的气体分离替代技术。多孔配位聚合物（PCP）具有可设计的孔隙结构、高孔隙率和大比表面积的优势，可用作填料与聚合物混合，制备具有高性能的混合基质膜（Mixed matrix membranes, MMMs）。然而，常规多孔材料遵循由小到大的分子筛分机制进行分离，这极大限制了对尺寸较大气体分子的反选优先渗透分离。因此，有必要开发能够优先分离炼油厂气体中烷烃的MMMs。天津工业大学仲崇立教授团队和天津大学Michael Guiver教授在Advanced Membranes期刊发表了题为“Condensability sieving porous coordination polymer membranes for preferential permeation of C1-C4 alkanes over H₂”的文章，合成了卤素诱导的低结晶度多孔配位聚合物（H-PCP），其表现出极化率依赖性结合作用，能够诱导优先吸附C1-C4烷烃气体。由其作为填料制备的混合基质膜表现出对C1-C4气体优先渗透分离。卤素诱导的PCP材料在具有明显极化差异成分的气体混合物的膜分离方面展现出潜在的应用价值。

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解

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背景介绍

高效分离炼油气中的烷烃和H₂对于节约能源方面意义重大。相较于低温精馏等传统工艺，膜分离具有操作简单、占地面积小、节约能源等优势。大多数现有的膜具有H₂优先渗透性，而对炼油厂气体中高碳数的烷烃气体进行优先渗透的报道相对较少。因此，有必要开发能够优先分离炼油厂气体中烷烃的MMMs，这将有助于进一步降低能耗。

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H-PCP及其混合基质膜的制备

和表征

本文提出一种可凝性筛分策略，通过开发具有可凝性筛分气体运输的卤素诱导的多孔配位聚合物混合基质膜，实现碳氢化合物优先H₂的渗透分离。使用Zr⁴⁺和X-间苯二甲酸（其中X=4-Cl或5-Cl或5-Br）合成的低结晶度4-Cl-PCP、5-Cl-PCP和5-Br-PCP材料随着原料气中烷烃的碳数增加表现出更多的气体吸附能力，但几乎不吸附H₂，如图1所示。Cl-PCPs材料的气体吸附性能与它们的特定区域和孔隙结构有关。Cl-PCPs表现出I型等温线，表明有典型的微孔结构。图1d显示，H₂、C1、C2、C3和C4气体的吸附能力随着极化率的增加而线性增加。

图1. 4-Cl-PCP和5-Cl-PCP的表征。（a）4-Cl-PCP和5-Cl-PCP的气体吸附等温线；（b）77 K下的N₂吸附-解吸等温线；（c）孔径分布和（d）气体吸附与极化率的依赖性。

根据5-Cl-PCP 的XPS、EDS和同步辐射拟合数据，分析提出了5-Cl-PCP的单元结构，如图2所示，6个Zr原子和8个间苯二甲酸配体形成一个单元结构，OH基团平衡氧化态。单位结构的随机堆叠组合构成了整体的低结晶度结构。反应体系中的H₂O和DMF可能与单元结构具有强亲和性，通过扰动反应体系，诱导形成低结晶度产物而不是周期性的晶体结构。

图2. 5-Cl-PCP的同步辐射表征。（a）PXRD；（b）Zr K-edge；（c）EXAFS R-plot；（d）5-Cl-PCP的EXAFS拟合；（e）5-Cl-PCP的单元结构。

图3是5-Cl-PCP结构的电荷密度分析，表明Zr原子和苯环取代物（卤素、羧酸基）改变了5-Cl-PCP分子的电子分布。当烷烃气体分子靠近极性材料5-Cl-PCP时，它们会被极化，产生诱导偶极矩并相互吸引。5-Cl-PCP中电子的运动产生了一个瞬时偶极矩，瞬时使气体分子极化，增强了5-Cl-PCP的瞬时偶极矩，这种相互作用力产生了范德瓦尔斯力，增强了气体分子和材料之间的吸附力。此外，低结晶度的材料可能由于堆积缺陷而暴露出更多的局部极性结构，材料更直接地吸附气体分子。Cl-PCPs的气体吸附能力（图1d）随着气体分子极化率的增加而增加，表现出极化率依赖的吸附行为。

图3. 5-Cl-PCP的极化率依赖吸附机理示意图。当烷烃与具有不同电荷分布的5-Cl-PCP分子接近时，烷烃发生极化。

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H-PCP混合基质膜的表征和性能

在改性聚砜（mPSf）膜表面上，通过涂覆Cl -PCP/PEI溶液，制备了Cl PCP/PEI/mPSf MMM。填充量为37.5%的MMM的表面图像如图所示。图4（a1）-（b1）所示，Cl-PCPs在PEI基质中良好分散，形成了均匀的、没有明显界面空隙的PCP/PEI层，这归因于PCP中Cl和PEI基质中的–NH之间形成的氢键作用，提高了分散稳定性。选择性层的厚度约为450–700 nm（图5（a3）–（b3）），选择性层中的PCP提供了气体传输通道。

图4.  5-Br-PCP/PEI/mPSf MMMs的SEM图。（a1）–（b1）低分辨率SEM表面图；（a2）–（b2）高分辨率SEM表面图；（a3）–（b3）SEM截面图。

如图5所示， PCP材料改性的MMMs提高了烷烃/H₂的选择性。这归因于PCP材料的极化率依赖性吸附行为。5-Cl-PCP/PEI/mPSf MMM在1.0巴进料气体压力下表现出18.24 GPU的H2渗透率、728 GPU的n-C₄H₁₀渗透率和约40的C4/H₂选择性。计算了C1–C4的扩散系数，发现其远低于正常的多孔材料，这是由于不对称结构和卤素的存在。MMMs的扩散选择性在很大程度上受到抑制，气体吸附行为起主导作用（图5c），证实了气体分离的可凝性筛选机制，碳氢化合物优先渗透，使碳氢化合物和H₂能够有效分离。

图5. (a) 4-Cl-PCP/PEI/mPSf MMM和(b) 5-Cl-PCP/PEI/mPSf MMM的C1-C4气体的渗透性以及与H₂的理想选择性；(c) 气体的扩散系数。

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总结

提出了一种具有优先吸附尺寸较大烷烃特性的新型低结晶材料PCP。含卤代苯和不对称结构的PCP具有不均匀的电荷密度分布，并且对气体的吸附容量随着气体极化程度的增加而增加。PCP/PEI/PSf MMM表现出溶解分离性能，并实现碳氢化合物优先渗透超过H₂。与H₂优先渗透膜相比，能耗显著降低。卤素诱导的PCP材料可广泛应用于具有显著极化差分组分的气体混合物的膜分离。卤素诱导-PCP材料可能在具有明显极化差异成分的气体混合物的膜分离方面有广泛的应用。

文

章

信

息

本文以“Condensability sieving porous coordination polymer membranes for preferential permeation of C1–C4 alkanes over H₂”为题发表在Advanced Membranes期刊，共同第一作者为天津工业大学博士贾雪梦和博士研究生奥德，通讯作者为天津大学Michael Guiver教授，天津工业大学孙玉绣副研究员和乔志华研究员。该工作得到国家重点研发计划（编号2021YFB3801200）和河北省科技计划（编号22373709D）的支持。M.D.G.感谢天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室和国家自然科学基金（21875161）的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.advmem.2022.100044（复制链接阅读原文获取全文）

引用格式：

X. Jia, D. Ao, Z. Yang, Z. Qiao, Y. Sun, M.  Guiver, C. Zhong, Condensability sieving porous coordination polymer membranes for preferential permeation of C1–C4 alkanes over H2. Adv. Membr. 1 (2022) 100044.

本研究的先进性:

本文中合成的卤素诱导的低结晶度多孔配位聚合物（H-PCP），其表现出极化率依赖性吸附，由其作为填料制备的混合基质膜表现出反选分离性能，实现C1-C4气体优先于H₂的渗透分离。

作

者

简

介

第一作者

贾雪梦，博士，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/材料科学与工程学院，博士，研究方向是MOF基混合基质膜的制备及应用。

奥德，博士研究生，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/材料科学与工程学院，博士生，研究方向是基于MOF的气体分离膜。

通讯作者

Michael Guiver，天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，教授。1988年在加拿大卡尔顿大学获高分子化学博士学位。自2009年以来，他一直担任Journal of Membrane Science期刊的编辑，还担任Macromolecules, ACS Macro Letters期刊编辑顾问，Macromolecular Research国际顾问，以及Polymers编辑委员会成员。研究领域主要是针对特定膜过程的先进功能聚合物材料研究：包括燃料电池、微孔膜材料以及CO₂气体分离等。Guiver教授拥有25项国际专利，发表了250多篇高水平的论文，引用次数超过17000次。2019年被美国化学学会授予POLY学者，2017年被天津市授予海河友谊奖。

孙玉绣，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/化学工程与技术学院，副研究员。2007年7月于北京化工大学理学院获得应用化学专业博士学位。2011年11月到2015月6月在北京工业大学材料科学与工程专业从事博士后研究。2007年-2018年在天津师范大学讲师，2018年10月至今在天津工业大学任职，主要从事MOF膜在气体分离领域的应用，先后在Adv. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Mater. Chem. A, J. Membr. Sci., AIChE J.等期刊上发表论文20余篇。

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ISSN:2772-8234

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