守初心，科技报国！北大毕业，集六院院士于一身，他再发《Nature》！

一、研究背景




作为太阳能电池家族中的一员，钙钛矿太阳能电池(PSC)正慢慢崭露头角。钙钛矿太阳能电池不仅拥有第一代太阳能电池高转化效率的特点，还有第三代太阳能电池薄膜、柔性化的特点，可用于溶液法卷对卷生产。因此，钙钛矿太阳能电池被认作是最有前景的冉冉新星。在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。钙钛矿太阳能电池光电转化效率高、制作工艺简单，生产成本和材料成本低。核心光电转换材料具有廉价、可溶液制备的特点，便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备，比传统的硅电池更易生产。理论效率来看，新式钙钛光伏电池的单层理论效率可达31%，钙钛矿叠层电池，包括晶硅/钙钛矿的双节叠层转换效率可达35%，钙钛矿三节层电池理论效率可达45%以上。有机-无机混合PSC与溶液处理兼容。各种方法已被应用于沉积钙钛矿薄膜，包括旋涂、刮刀涂层、喷涂、槽模印刷和喷墨印刷。与其他薄膜制造技术相比，丝网印刷提供了高图案灵活性、高生产率和高成本效益的生产能力。丝网印刷工艺依赖于油墨的高粘度，能够在无限接近衬底和图案的情况下制造三维纳米薄膜。该方法能够实现油墨的突然和良好控制的非接触转移，加快产量并消除传统印刷和旋涂工艺制备的薄膜中的有害废物。目前，丝网印刷技术是硅太阳能电池和染料敏化太阳能电池金属化的主要工艺。对于PSC，介孔支架（如m-TiO₂或m-ZrO₂）和碳电极可以很容易地丝网印刷到导电玻璃上，这是构建PSC的最简单且成本最低的方法之一。因此，丝网印刷被认为是PSC工业化最有前途的技术。然而，由于钙钛矿油墨的低粘度和不稳定性，通过丝网印刷制备钙钛矿薄膜仍然是一个挑战。对于钙钛矿薄膜的丝网印刷可能导致PSC性能的全面提高，从而导致其工业转型这一事实，对其知之甚少。




二、研究成果




钙钛矿太阳能电池（PSCs）的一个潜在优势是能够对前驱体进行溶液处理并从溶液中沉积薄膜。目前，已经研究了旋涂、刮刀涂层、喷涂、喷墨印刷和槽模印刷来沉积混合钙钛矿薄。近日，南京工业大学黄维院士、陈永华教授课题组扩展了沉积方法的范围，包括丝网印刷，由乙酸甲基铵离子液体溶剂制成的稳定且粘度可调（40–44000 cP）钙钛矿油墨实现。研究证明了对钙钛矿薄膜厚度（从约120 nm到约1200 nm）、面积（从0.5×0.5 cm²到5×5 cm²）和不同衬底上的图案化的控制。打印速度超过20 cm s⁻¹和接近100%的油墨使用。在环境空气中使用这种沉积方法，无论湿度如何，作者都获得了20.52%（0.05 cm²）和18.12%（1 cm²）的最佳效率，而在具有热蒸发金属电极的正常器件中，旋涂薄膜的效率分别为20.13%和12.52%。最值得注意的是，已经成功探索了在环境空气中使用一台机器的全丝网印刷设备。相应的光伏电池在0.05-cm²、1.00-cm²和16.37cm²（小模块）面积上分别表现出14.98%、13.53%和11.80%的高效率，以及在最大功率点运行300小时后保持96.75%的初始效率。相关研究工作以“Perovskite solar cells based on screen-printed thin films”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！黄维院士（1963年5月-），出生于河北省唐山市，毕业于北京大学，中国科学院院士，俄罗斯科学院外籍院士，兼任中国科学技术协会常委、中国科学院信息技术科学学部常委、国家杰出青年科学基金评审委员会委员。黄维是中国有机电子学与柔性电子学的主要奠基者，是国际上最早从事聚合物发光二极管显示研究并长期活跃在有机光电子学的知名学者之一。1963年，黄维出生在一个传统的医务工作者家庭，特殊的氛围令黄维耳濡目染，习惯于不断求知，也习惯于严谨理性。1979年，黄维进入北京大学求学，燕园“常为新”的环境更令他如鱼得水，在充足的空间中不断探索未知，终于能尽情安放他“似乎没有穷尽的好奇”。90年代初随着“出国热”的大潮，他来到了“小国家、大智慧”的新加坡；14年后，在科学事业“顺风顺水”之时，他却毅然选择归国发展。回国后，他先后在复旦大学、南京邮电大学和南京工业大学建立相关研究基地，最终，建设了柔性电子这一新兴学科。他率领团队横跨物理、化学、材料、电子、信息和生命等多个学科，取得多项国际前沿研究成果。




三、图文速递




图1. 用于沉积钙钛矿薄膜的丝网印刷方法示意图图2. 钙钛矿油墨和薄膜的丝网印刷通过丝网印刷制备钙钛矿薄膜的示意图如图1a所示。了解丝网印刷方法的关键是将其分解为一系列组件，整个过程可分为三个阶段。首先，将完全溶解并冷却的钙钛矿油墨倒入印刷机的丝网印刷模板中。使用洪水刮刀将多余的钙钛矿油墨涂布在筛网的顶部（图1a，第一部分）。然后，在刮板的作用下，钙钛矿油墨被压入与基底接触，同时填充丝网，随后以点-线-面印刷模式将其转移到基底上（图1a，第二部分）。最后，当张紧的网眼从衬底上抬起时，钙钛矿油墨以缠结的液桥结构从网眼中提取出来，许多油墨从形成的丝网印刷区中旋出，形成大量钙钛矿液滴（图1a，第三部分）。最终，这些液滴流动并压平液桥裂纹，以获得湿钙钛矿薄膜（图1a，第四部分）。图1b是湿丝网印刷钙钛矿薄膜的热退火过程的图示。溶质逐渐聚集和沉积，形成沉积膜和湿膜共存的中间钙钛矿状态。溶剂MAAc在空气-钙钛矿油墨-基材复合相的接触线边缘快速蒸发，钙钛矿溶质同时转移到接触线。向上蒸发和向下沉积的协同作用导致接触线快速且逐渐地在整个印刷区域上被绘制，从而在衬底上形成连续的钙钛矿薄膜。基于丝网印刷方法的典型湿式（未退火）和退火钙钛矿薄膜分别如图1c的左侧和右侧所示。高分辨率扫描电子显微镜（SEM）图像显示，丝网印刷方法产生了平均粒径大于600 nm的致密无针孔钙钛矿薄膜（图1d，e）。相比之下，基于旋涂的钙钛矿薄膜致密，但其晶粒尺寸较小（200nm）。图3. 丝网印刷钙钛矿薄膜的图案工程图4. 基于丝网印刷薄膜的PSC性能丝网印刷方法的优点之一是能够制造图案化膜。如图3a所示，一系列具有不同面积的钙钛矿薄膜，包括正方形0.25 cm²（0.5 cm×0.5 cm）、正方形1 cm²（1 cm×1 cm）、方形2.25 cm²（1.5 cm×1.5 cm）、正方形9 cm²（3 cm×3 cm）和正方形25 cm²（5 cm×5 cm），表明丝网印刷方法可以满足小面积钙钛矿器件和大面积模块的需求。同时，可以通过控制粘度和印刷参数轻松调整钙钛矿薄膜丝网印刷方法的厚度。已经成功制备了120 nm至1200 nm的钙钛矿薄膜，丝网印刷方法也可应用于柔性衬底ITO-PEN、ITO-PET和石墨烯银纳米线PET，显示出光滑且无针孔的钙钛矿薄膜。有趣的是，作者实现了具有任意形状的复杂图案，例如钙钛矿的字母图案、半径为2cm的圆形和圆环（内半径：1cm，外半径：2cm）。在无封装的N₂填充手套箱中，比较了两种方法制备的PSC的长期稳定性。丝网印刷设备在4000小时后保留了其原始PCE的92.8%，而旋涂设备在1000小时后承受了58.3%的PCE损失。稳定性的提高可归因于通过丝网印刷方法获得的致密大晶粒钙钛矿薄膜。丝网印刷方法还提供平滑且均匀的膜表面，并且残留的MAAc抑制膜在不利条件（例如，氧气、水和热）下分解。




四、结论与展望




受到丝网印刷钙钛矿薄膜的启发，以及热蒸发金属电极在正常器件中性能的提高，作者又进一步，使用一台丝网印刷机对每一层进行丝网印刷。应注意，无论湿度如何，制造过程都在环境空气中进行。作者获得了14.98%（0.05 cm²）的高PCE，J_SC为23.51 mA cm⁻²，V_OC为980 mV，FF为0.650。有趣的是面积为1cm²的性能最佳的装置仍显示出13.53%的PCE，这表明全丝网印刷PSC的大规模生产潜力巨大。因此，作者进一步制作了一个钙钛矿模块，其中五个5cm×5cm的子电池串联连接。V_OC为4710 mV，J_SC为4.23 mA cm⁻²时，最高效率为11.80%和FF为0.593，指定面积为16.37 cm²（图4f）。应注意的是，全丝网印刷器件表现出弱滞后，在光照下以最大功率点连续运行300小时后，未封装的全丝网印刷PSC的PCE保留了其初始PCE的96.75%（图4g），这表明全丝网印制PSC具有优异的稳定性，全丝网印刷工艺在工业化方面具有突出的实质性优势。在一次采访中，黄院士曾说“不忘初心，就是要奋力拼搏、担当作为，把自己的毕生精力和才智尽其所能奉献给祖国”，“打造中国的先进材料研究创新创造旗舰”是他的中国梦。他回顾了自己回国后的工作经历和团队取得的成就，表示自己坚持一周七天、每天到15到18小时的工作常态，源于建设世界科技强国责任的鞭策，源于团队共同的担当作为和奋勇拼搏。“不忘初心，就是要勇于创新，敢于做前人没有做过的事，努力把我国建设为世界主要科学中心和创新高地”，黄院士说，他一直致力于建立多学科交叉融合、勇创世界一流的科技创新与人才培养平台。通过30多年的不懈努力，团队已基本形成了高端科技创新平台。他希望在场青年学子不仅要为新中国成立以来取得的伟大成就而自豪，更要把自豪感转化为时代责任，瞄准世界科技前沿，以铁人王进喜的精神激励自我，矢志不渝自主创新。点赞！期待更多成果！




五、文献




文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05346-0文献原文：

后台回复“PSC”，即可领取文献原文。

免责声明：本公众号致力于打造专属材料人士的平台，分享材料资讯，相关内容仅供参考学习，所有转载内容，均不代表【材料PLUS】赞同其观点，不能完全保证其真实性。如若本公众号无意侵犯媒体或个人知识产权，请联系【材料PLUS】小助手：19139706172，我们将立即予以删除。