《自然·通讯》：具有塑性弯曲的配位聚合物

一、研究背景配位聚合物（CPs），作为一类由金属节点和有机连接体组成的晶体固体，处于材料科学的最前沿，因为它们在电子学、磁学和光学方面具有巨大的应用潜力。然而，它们由定向配位键构成的单晶体本质上是脆性的，这严重限制了它们在柔性电子和智能可穿戴设备等方面的应用。最近已经证明，可弯曲的有机晶体可以作为可变形的光波导和电路、柔性导体和铁电体来应用。然而，少数已知的可弯曲有机晶体并没有表现出任何特殊的功能，这与现有的大量具有吸引力的物理特性的有机晶体形成了鲜明的对比。因此，从材料工程的角度来看，在保留各种功能的同时使CPs具有机械强度是一项重大挑战。最近的一些研究表明，许多有机物和少数CP晶体以及一些配位复合物可以通过弹性和塑性弯曲而产生机械变形。通过微聚焦X射线衍射和光谱方法的原子尺度分析表明，不同种类的分子间相互作用的微妙平衡是观察到的机械行为的主要原因。对于弹性弯曲，在这些晶体中发现了两个一般的结构特征。首先是存在丰富的各向同性的弱相互作用，如色散范德华相互作用和弱氢键。这些晶体中均匀的各向异性分布的弱相互作用可以提供一个有效的途径，通过在弹性系统中的小的结构调整来适应机械应力。此外，这些可塑性弯曲的晶体通常有一个互锁的晶填充图案，这阻止了长距离的分子滑动和晶格滑移，从而防止在大的应力范围内的塑性变形和断裂。对于塑性弯曲系统，通常发现相互作用分布（强相互作用和弱相互作用）在晶体结构中是各向异性和方向性的，有利于晶体沿着弱相互作用的方向滑动，导致最终的塑性变形。这些相对较弱的相互作用在晶格中可能很丰富，通常存在于通过相对较强的定向键粘附的相邻层状分子组合之间。相应地，可以允许分子在弱的结合方向上方便地滑动，而结构支架则沿着强的结合方向保持。由于这种特殊的相互作用分布，晶体可以通过分子层的相互滑动永久地适应强加的应变，以保持晶体的完整性。虽然分子晶体和CPs中的弯曲有一些共同的力学特征，但也报道了一些不同的特征。特别是，CPs的低结构维度往往在决定其可弯曲性方面起着关键的作用。在大多数已知的系统中，低维配位链作为刚性骨架，通过丰富的弱分子相互作用沿其他两个方向组装起来。弯曲时，配位骨架受到的影响要小得多，因为机械应力主要是通过弱的结合力的重组来解决。二、研究成果配位聚合物（CPs）是一类被认为很脆的晶体固体，由于定向配位键的主导作用，限制了它们在柔性电子和可穿戴设备中的应用。因此，在功能性CPs中设计塑性是非常重要的。在此，南开大学的卜显和院士和李伟教授报告了半导体CP晶体Cu-Trz（Trz=1,2,3-triazolate）的塑性弯曲，这种弯曲源于沿晶格中不同结晶方向的离散键相互作用所促进的分层。强配位键和弱超分子相互作用的共存，加上独特的分子堆积，是实现机械柔性和各向异性响应的结构特征。短程分子力的空间分辨率分析显示，强配位键以及适应性的C-H···π和Cu···Cu相互作用，协同导致了局部结构的分层，从而导致了相关的机械弯曲。所提出的分层机制为设计CP和其他分子晶体的可塑性提供了一个通用的工具。相关研究工作以“Plastic bending in a semiconducting coordination polymer crystal enabled by delamination”为题发表在国际期刊《Nature Communications》上。三、图文速递图1. Cu-Trz的晶体结构和形貌Cu-Trz在单斜P21/c空间群中结晶，具有一维链状结构，由一个Cu（I）和三个三氮唑配体通过配位键构成（图1a）。这些链通过Cu···Cu的亲铜作用（d = 3.05 Å）紧密地堆积在一起，进一步形成一个层状结构。然后，相邻的层通过C-H···π相互作用（d = 2.81 Å）以人字形堆积模式连接在一起，形成一个三维超分子结构。有趣的是，强配位键只沿[101]延伸，而两种相对较弱的超分子相互作用则沿与之正交的两个方向传播。考虑到结构中强键和弱键的共存，在局部剪切应力下，滑移可能沿链和层方向发生。图2. Cu-Trz晶体弯曲的同步X射线衍射分析图3. 空间微拉曼位移分析与理论计算图4. Cu-Trz晶体在塑性弯曲过程中的分层机制根据空间解析分析和以前的报告，通过改编（图4）提出了一个描述弯曲机制的模型。在弯曲之前，配位链通过Cu···Cu的相互作用堆积成层，相邻的层通过C-H···π的相互作用进一步连接（图4a）。当晶体在(010)面弯曲时，由于Cu···Cu链间的相互作用相对较弱，相邻的配位链会相互滑动，导致弯曲部分的层沿[101]扩展。同时，配位链的滑动导致大量的C-H···π键同时减弱，甚至可能断裂和重建，导致相邻层之间的显著滑动。由于Cu···Cu和C-H···π的相互作用都是软的和弱的方向性，随之而来的链和层的滑动使晶体在压力下具有显著的可塑性。在进一步弯曲时，滑动不足以完全抵消机械应力，因此配位链的断裂发生在（010）面的内部区域。这种剧烈的变化导致大量的C-H···π键完全断裂，并在弯曲部分出现相应的分离的相邻层。最后，这些分离的层向上凸起，导致分层。因此，刚性配位键和适应性分子相互作用，沿着晶体中的不同方向具有离散性，是造成分层的原因，可以有效地缓解局部应力，从而产生塑性弯曲。图5. 晶体的能带结构和电导率四、结论与展望总之，研究者报告了一种可塑性弯曲的CP晶体，它是由不同种类的分子结合力共存而产生的，其强度大小不一。通过光学和电子成像技术进行的空间动态分析表明，强配位键和沿不同晶体方向的适应性超分子相互作用导致了该单晶CP系统的分层和随之而来的塑性弯曲。提出的塑性弯曲的机制将刺激进一步寻找灵活的CPs，使其在电子和光电子领域具有广泛的潜在应用。五、文献文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34351-0文献原文：后台回复“CP”，即可领取文献原文。

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