科研前沿 | 无溶剂催化降解PET塑料研究进展

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背景介绍

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，Polyethylene terephthalate）由于其渗透率低，重量轻，高耐污性等优势得到而得到广泛的应用。目前废PET塑料的回收大部分是机械回收的方式，但这一方式往往伴随着塑料降级的问题。而通过化学回收利用的方式则可以有效的将PET转化成对应的单体原料或者相关衍生物。PET现有的酸性/碱性条件水解，醇解，糖酵解，氨解降解的方式常常需要过量的溶剂参与，同时对于这一类反应而言，很少能够直接得到对应的单体原料。因此，通过无溶剂的催化体系降解PET从而直接得到对苯二甲酸（TPA）单体的方法得到了更多的关注。

图一：C/MoO₂催化性能示例

西北大学的Tobin J. Marks课题组在2020年和2022年分别用C/MoO₂（3.23 %Mo）催化剂（图一）以及Hf(OTf)₄+Pd/C接力催化（图二）实现了PET的无溶剂降解。前者在260℃，24 h，Ester：Mo摩尔比为40：1的催化条件下，可以得到87%的TPA产率，气相产物为乙烯。

图二：Hf(OTf)₄+Pd/C 催化性能示例

图三：催化机理

（左图为C/MoO₂体系，右图为Hf(OTf)₄+Pd/C体系）

两篇文章对于机理均做了仔细的探讨（图三）。这里机理上用二苯甲酸乙二醇酯来说明：首先均是金属中心催化的六元环的过渡态的C-O键断裂过程，得到苯甲酸以及苯甲酸乙烯醇酯，这一步的过程并不需要氢气的参与。接着对于C/MoO₂这一没有额外的氢气活化催化剂的体系而言，双键将直接插入到Mo-H中再发生一个β-O消除反应，得到乙烯和另一分子的苯甲酸。而在有Pd/C这类加氢催化剂的情况下，苯甲酸乙烯醇酯直接可以还原成苯甲酸乙醇酯（热力学有利），再经由步骤1同样的六元环过渡态得到乙烯和苯甲酸，乙烯加氢得到乙烷。氢气主要促进了第二步的C-O键断裂的过程。进一步的同位素标记实验也表明了氢气参与到了反应过程之中。

图四：Hf(OTf)₄+Pd/C体系中反应过程的计算示意图

（用乙酸乙酯模拟）

用乙酸乙酯来对反应过程进行计算可以看到（图四），C-O键的断裂过程的能垒为34.7 kcal/mol，紧接着的C-H键断裂和H质子传递过程的能垒相对低一些，所以对于这类的一级酯的氢解过程C-O键的断裂是决速步骤。尽管对于二级酯而言，C-O键的断裂能垒没有后续的氢转移高，实验上也观察到了二级酯的反应速率要慢于一级酯，但是这类的二级酯在商业化的聚酯中相对较少见。

图五：MoCo@NC的催化体系。

催化剂的制备，表征，性能及机理示意图

南京理工大学蔡春课题组报道发现（图五），通过热解Mo@ZIF-CoZn前驱体得到MoCo@NC催化剂。催化剂载量为30 wt%时，在1atm H₂氛围下260℃反应10 h，可以将PET以91%的产率得到PTA单体。同样对于PBT和商品化的PET塑料也都表现出了优异的性能。由于Co没有Pd/C（对比文献2）那么强的氢气活化位点，所以最终的气相产物上为大部分的乙烯和少量乙烷的混合产物。这一催化剂在6次的循环使用下，依旧表现出了较好的反应活性。

图六：UiO-66的催化体系。

催化剂的性能，反应机理，反应过程相变，氘代反应示意图

西北大学Omar K Farha课题组报道发现(图六)，利用Zr-MOF UiO-66催化剂，在260℃催化剂载量为5 mol%时，反应24 h能够将PET降解为TPA（此文中用TA表示）和对苯二甲酸单甲酯（MMT）。在1 atm H₂气氛或者1 atm Ar气氛中催化反应24 h，产率分别达到98 %（72 % TPA+26 % MMT）和81 %（54% TPA+27 % MMT）。值得注意的是，产物中的对苯二甲酸单甲酯是一种区别于其他体系的副产物。并且氢气并不参与MMT产物的生成过程。MMT可能是来自于纯粹的热解产物，但这里没有进一步的详细的机理说明。

这一反应体系，也拓展了MOF材料的应用。研究发现，UiO-66结构在反应过程中会转变为另外一种Zr-MOF结构MIL-140A，MIL-140A在类似催化反应过程中也具有非常好的催化降解PET性能。UiO-66本征结构中的对苯二甲酸会在反应过程中和产物对苯二甲酸进行交换。

总结：

从这四篇文章中可见，对于PET无溶剂降解反应体系，其反应的机理是基本一致的，所用金属为前过渡周期类金属。尽管非氢气氛围下，反应也能发生，但是氢气的参与能有效促进反应。对于这一体系而言，虽然无需复杂的产物分离后处理步骤，但是相比于其他的PET降解方式而言，总体需要高温驱动。因此，PET无溶剂降解反应体系的经济性和可行性问题仍然需要进一步的研究。

参考文献

1. Yosi Kratish, Jiaqi Li, Shanfu Liu, Yanshan Gao, Tobin J. Marks, Polyethylene Terephthalate Deconstruction Catalyzed by a Carbon-Supported Single-Site Molybdenum-Dioxo Complex. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19857–19861

DOI: 10.1002/anie.202007423

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2. Y. Kratish, T. J. Marks, Efficient Polyester Hydrogenolytic Deconstruction via Tandem Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202112576

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3. Pengyu Wu, Guoping Lu, Chun Cai, Cobalt–molybdenum synergistic catalysis for the hydrogenolysis of terephthalate-based polyesters. Green Chem., 2021, 23, 8666–8672.

DOI: 10.1039/D1GC02929K

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4. Yufang Wu, Xingjie Wang, Kent O. Kirlikovali, Xinyi Gong, Ahmet Atilgan, Kaikai Ma, Neil M. Schweitzer, Nathan C. Gianneschi, Zhong Li, Xuan Zhang, Omar K Farha, Catalytic Degradation of Polyethylene Terephthalate Using a Phase-Transitional Zirconium-Based Metal-Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2022.

DOI: 10.1002/anie.202117528

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117528

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