科研前沿 | 胡喜乐最新Nature Catalysis：碱金属离子助力强酸介质下高效电化学还原CO₂

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研究背景

电化学还原CO₂生产化学品和燃料作为一种潜在的可再生能源存储和CO₂循环利用方案得到了广泛的研究。为了抑制与之竞争的析氢反应（HER），电化学还原CO₂通常在碱性或中性介质中进行。在碱性介质中，催化剂表现出更低的过电势，但是CO₂与介质中的OH^-反应生成碳酸盐是会阻碍高效、稳定电解，需要经常更换电解液以维持稳定的性能。另外，CO₂和碱液的再生需要消耗大量能量，从而降低了电还原CO₂的能量效率。使用KHCO₃等中性电解质可能具有较好的稳定性，但CO₂依旧会被原位产生的OH^-消耗；且中性电解质溶液电阻较高，阳极发生析氧反应（OER）的过电势较高，造成较高的槽压和较低的能量效率。在酸性介质中，溶液电阻和OER过电位较低，且不会发生CO₂与OH^-反应生成碳酸盐的问题。但是酸性介质下由于HER更容易发生，实现较高效率的CO₂还原具有较大的挑战。

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成果简介针对上述问题，瑞士洛桑联邦理工胡喜乐教授团队和Sophia Haussener团队以“Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂ electroreduction in strongly acidic medium”为题在Nature Catalysis上发表论文，利用碱金属阳离子对电场的调制作用抑制HER反应，实现在强酸性介质（pH=1.0）中高达90%的法拉第效率。该研究证明在多种催化剂和阳离子下的普适性，为避免CO₂电还原过程中的碳酸盐问题提供了一种非常有前景的策略。

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图文解读

图1. K⁺离子的酸性溶液中CO₂还原的性能测试

图1为使用不同催化剂，在0.1 M HOTf电解质中加入0.4 M KOTf的测试结果。在图1a中，研究者选取SnO₂/C为催化剂，发现K⁺的加入明显抑制了析氢反应。在0.1 M HOTf中，N₂和CO₂气氛下CV曲线几乎一致，说明几乎没有CO2RR活性。b-g图为分别使用SnO₂/C, Au/C, Cu/C为催化剂的产物选择性和分电流密度。对于SnO₂/C，CO₂还原的主要产物是甲酸，最高的选择性和分电流密度分为88%和314 mA cm^-2；对于Au/C，CO是主要产物，最高的选择性和分电流密度分为91%和227 mA cm^-2；对于Cu/C，CO₂还原后的产物包括甲酸、CO、甲烷、乙烯、丙烯、乙酸、乙醇和正丙醇等，其中主要的多碳产物是乙烯，最高选择性为25%。

图2. 在酸性、近中性和碱性介质中CO₂电还原的比较

研究者还比较了介质酸碱性对Au/C催化剂CO₂电还原性能的影响。在碱性介质中，存在较为严重的碳酸盐问题。在长时间电解中，虽然初始槽压很低，但2.5小时后大幅增加了34%。同时，由于CO₂与OH^-的反应，电解液的pH值由13.5下降到8.1。在接近中性和酸性的介质中，槽压基本稳定，且电解4 h后电解液的pH保持不变。

图3. 可持续电解CO₂的能耗估算

研究者分析了200 mA cm^-2电流密度下生产1 mol CO和C₂H₄的能耗，结果如图3所示。虽然酸性介质会使生成CO和C₂H₄的阴极过电势增大，但由于碱性介质和MEA体系中电解液再生能耗较高，中性介质中欧姆损失较高，因此酸性介质系统的总能耗是最低的。

图4. 阳离子对HER和CO₂还原的影响

研究者发现，对于不同的碱金属离子，如Li⁺、Na⁺和Cs⁺等，都与K⁺一样对HER具有抑制作用，但它们的具体效果不同。在SnO₂/C为催化剂的条件下，CO₂还原的法拉第效率随离子半径增大而增大，而甲酸和CO的分电流密度也依次增大。

图5. 阳离子对电场分布的影响

研究人员通过理论计算，分析碱金属离子的作用原理。图5a, b为有无K⁺存在时，在与OHP不同距离下的电位和电场强度分布图。K⁺离子的加入使Stern层产生了较强的电场，而离阴极大于2 nm处的电场强度减弱(图5b，插图)。在OHP处积累的水合氢离子对电场分布的影响与K⁺相似，但由于OHP处的水合氢离子在HER中被消耗，所以影响较弱(图5d)。在含K⁺的介质中，由于水合K⁺离子与水合氢离子在OHP上的竞争吸附，在OHP上形成了化学惰性的水合K⁺层(图5c)，并在一个较宽的电势窗口内屏蔽了阴极的电场，从而极大地抑制了水合氢离子的迁移。除此之外，吸附态CO₂（CO_2ad）被认为是水溶液介质中的关键中间体，CO_2ad的两个C=O键向外弯曲，使CO_2ad具有向外的大偶极矩。因此，Stern层中的电场稳定了CO_2ad。同理对于多碳产物，Stern层中的电场稳定了OCCO中间体，促进了乙烯和乙醇的生成。因此K⁺不仅阻碍了扩散层中水合氢离子的迁移抑制HER，也通过电场与吸附中间体的偶极相互作用促进了CO₂RR。

图6. 局部pH效应的模拟

研究者通过PNP模型进一步探讨了阳离子对阴极附近pH值的影响（图6）。图6a表明在含K⁺介质中，-0.7V电位下水合氢离子还原的电流密度为90 mA cm^-2，低于此条件下的极限扩散电流密度(400 r.p.m.转速下为171 mA cm^-2)，说明阴极附近的水合氢离子还远未耗尽。因此，溶液pH值仅略有增加，与OHP接近。但当与OHP的距离小于2 nm时，由于阴极吸引水合氢离子，因此pH值降低。在无K⁺介质中，水合氢离子在-0.7 V下还原的电流密度为524 mA cm^-2，远高于极限扩散电流密度。由于扩散层中没有惰性阳离子，电场没有被有效屏蔽，因此OHP下的pH值<0。图6b进一步比较了两种介质中在200 mA cm^-2电流密度下的pH分布图。模拟结果表明，在含有K⁺的介质中，OHP附近的pH明显大于体相。在无K⁺的介质中，pH值在OHP附近变化不大，在OHP小于5 nm处急剧下降。因此，模拟结果表明在高电流密度下，惰性碱金属离子是提高界面pH值的必要条件。

图6c为不同电位下OHP处的pH值，图6d为含K⁺介质中的水合氢离子还原和CO₂还原的分电流密度。随着CO₂还原的发生，水合氢离子的还原受到原位产生OH^-的抑制，与实验结果一致。

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文献信息

Gu, J., Liu, S., Ni, W. et al. Modulating electric field distribution by alkali cations for CO₂ electroreduction in strongly acidic medium. Nat Catal (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00761-y

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