科研前沿 | 华东理工JACS: 原位表征加模拟，揭示表面活性剂如何调控界面微环境

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01研究背景

由可再生能源电力驱动的非均相电催化能将地球富含的分子（通常是 H₂O、O₂、N₂ 和 CO₂）转化为具有全球重要性的工业化学品，例如氢气、过氧化氢、氨、乙烯等。O₂、N₂和CO₂的电催化还原反应通常伴随着水介质中的质子或水还原反应。目前已有大量研究者致力于通过调整催化剂结构以控制反应的活性和选择性，特别是抑制与之竞争的析氢反应。

电催化反应发生在带电电极-电解质界面的纳米级空间中，这个界面微环境也对整体电催化性能产生巨大影响。然而，界面微环境在体相电解质的干扰和偏压的下动态演变，以及潜在调控机制，是电化学领域巨大的研究挑战。在前人研究中，以表面活性剂为代表的有机分子常被用来提高活性和选择性。但是其作用机理目前并不明确。另外，研究者发现相比于体相电解质，界面微环境高度响应于施加的电场，导致催化反应依赖于所施加的偏压。虽然目前已经有一些研究进展，但仍然缺乏界面结构和催化性能的分子水平动态演变图像。

02成果简介

针对以上问题，华东理工大学的江宏亮、李春忠团队以“Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode−Electrolyte Interface Boosting CO₂ Electroreduction”为题在JACS上发表论文。他们在商用 Ag 电极上采用电化学共还原 CO₂ 和 H₂O 作为模型系统，并结合季铵盐阳离子表面活性剂作为电解质添加剂。通过原位表面增强红外、拉曼光谱、电化学阻抗谱和分子动力学模拟，揭示了随着偏压的增加，表面活性剂的结构从随机分布动态变化为几乎有序的组装。通过有机添加剂调节界面微环境可以作为提高电合成及其他电化学性能的重要手段。

03图文解读

图1. 带电电极-电解质界面表面活性剂的动态构型

研究者首先研究了表面活性剂在催化剂表面的吸附，在KHCO₃电解液中引入表面活性剂CTAB后具有明显的可逆吸脱附特征（图1a），催化剂表面吸附CTAB后形成了更有利的界面微环境（图1b）。XPS表明CTAB通过形成N-Ag键与Ag催化剂表面结合（图1c）。通过原位ATR-SEIRAS的结果证实，随着施加偏压的增加，CTAB分子的构型发生了从随机分布到有序组装的改变。

图2. 电化学阻抗谱的界面特性

研究者进一步探索表面活性剂疏水链长度的影响。图2a为不同表面活性剂在-0.68 V下的EIS图，通过比较发现CTAB表现出最低的电荷转移电阻（R_ct）。随着表面活性剂BTAB、OTAB、DTAB、CTAB中烷基链长度增加，R_ct逐渐降低，说明烷基链长度在改善界面电子转移中的重要作用。图2b显示CTAB具有最高的C_dl，说明长烷基链的表面活性剂更容易吸附在电极表面。在不同电位下，CTAB均对C_dl有明显的提高（图2c）。通过EIS图发现，在施加偏压大于-0.58 V后，含CTAB体系的R_ct值低于不含CTAB的体系。从波特图也能得到相同的结论（图2e, f）。这归因于随着电位增大，表面活性剂从随机分布到近乎有序组装的构型转变，从而降低了R_ct 并提高了离子扩散能力。

图3. 在 Ag 电极上共还原 CO₂ 和 H₂O 的电催化性能

为了探索添加表面活性剂对CO₂还原催化性能的影响，研究者分别采用银箔、商业银纳米颗粒、刻蚀处理后的银箔作为催化剂，比较在CTAB有/无情况下的电化学性能。在电解质中加入CTAB后均能大幅提高CO选择性，抑制氢气生成，并提高CO的分电流密度。这表明表面活性剂对于提高具有不同反应面积的 Ag 催化剂体系的性能具有普遍适用性。对于不同烷基链长度的表面活性，如图3g所示，随着烷基链长度的增加，CO的选择性也逐渐增加。添加CTAB的体系在长时间测试中展现了良好的稳定性，在16小时的测试中，CO的选择性保持在 80% 左右。

图4. 表面活性剂对原位振动光谱的界面水结构的影响

为了进一步揭示表面活性剂在抑制 HER 和增强 CO₂还原中的作用，原位振动光谱的测试发现，随着施加电位的增加，在CTAB的影响下孤立水分子的羟基在3510 cm^-1 处的振动峰明显地移动至 3600 cm^-1，并且解吸峰的强度逐渐增加（图4b）。这表明孤立水分子数量的显著下降，并且在含有表面活性剂的界面形成高度疏水的微环境。比较有无 CTAB 的两种体系，发现具有疏水烷基链的表面活性剂可以通过在带电界面排斥孤立水分子来调节水环境，形成高度疏水的界面微环境，从而抑制了 HER 并促进了CO₂的还原。

有序的界面水可以提高电荷转移效率和水离解性能。研究者通过拉曼光谱中的水峰信号表征水分子的取向。如图4c, d所示，在电解液中加入 CTAB 后，水峰的蓝移明显受到抑制，表明CTAB抑制了在施加偏压影响下水分子取向形成有序结构。如图4e所示，在-1.2V下，O-H的伸缩振动峰的变化证明 CTAB 可以有效地抑制界面 H₂O 分子的氢原子接近电极表面，降低水解离活性。

图5. 表面活性剂对 MD 模拟的界面水和 CO₂ 的影响

为了探究界面微环境在施加偏压下的变化，研究者在带电界面处进行了分子动力学模拟（图5a）。对于含 CTAB 的系统，当电势为 -0.9 和 -1.1 V 左右时，界面附近的水分子密度最低，CO₂ 分子的密度最大(图 5b, c)。通过与不含表面活性剂或具有短烷基链的表面活性剂（BTAB 和 DTAB）的系统进行比较，含 CTAB 的系统在 -1.1 V 与 RHE 下具有最佳的亲气-疏水性能（图5d, e）。图5f统计了距界面1.5 nm内的氢键数量，结果表明长烷基链 CTAB 和 DTAB极大地破坏了水分子的氢键网络。以上MD 结果表明，形成有序组装的季铵表面活性剂促进了 CO₂ 的富集，并在带电界面处建立了一个亲气-疏水的微环境。这种界面微环境降低了水的解离活性并增加了生成 CO的选择性。

04文献信息

Ge W, Chen Y, Fan Y, et al. Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO₂ Electroreduction. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 14, 6613–6622.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02486

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