科研前沿 | 汪淏田最新Nature Catalysis：固态电解质反应器解决CO₂电解的碳损失

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  研究背景

随着可再生电能的不断发展，许多研究者认为将CO₂电化学转化为基础化学原料，是一种非常有前景的储存可再生电能并缓解气候变化的方法。在过去几十年中，研究者为提高CO₂还原反应（CO₂RR）的效率和选择性付出了巨大的努力。

其中，催化剂设计和反应器工程是两个主要的领域。虽然多种催化剂已经开发出来用以提高CO₂RR对C1、C2甚至C3产物的选择性和活性，但CO₂电解池的发展，特别是液流电池和膜电极组件（MEA）电池中气体扩散电极（GDE）的发展，在推动催化性能达到工业指标方面发挥着核心作用。

尽管CO₂RR性能已经有所提高，但碳酸盐交叉导致的大量碳损失是一个基础但经常被忽视的问题，这可能会极大地限制CO₂RR技术的商业化潜力。在CO₂RR过程中，特别是大电流密度下，阴极-电解质界面会产生大量OH^-，它们与CO₂快速反应形成CO₃^2-或HCO₃^-离子。这些离子在电场的驱动下穿过阴极-阳极界面（水溶液或阴离子交换膜）向阳极迁移，并与析氧反应（OER）中局部产生的质子重新反应形成CO₂气体（图1）。

图1. 阴离子交换膜MEA电解池中的CO₂跨膜现象示意图

这些与O₂混合的CO₂难以继续利用，从而导致严重的碳损失，降低CO₂RR技术的能量效率。当使用强碱电解质时，CO₂和电解质之间的反应使碳损失问题更加严重。

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  成果简介

针对以上问题，莱斯大学的汪淏田教授等人使用多孔固体电解质(PSE)反应器实现了在CO₂RR过程中对交叉CO₂的高效回收。通过在阴阳极之间引入磺酸聚合物电解质缓冲层，使交叉的CO₃^2-与质子（来自阳极OER）结合再次形成CO₂气体，同时利用去离子水连续冲洗PSE层重新捕获CO₂气体。本文以银纳米线(Ag NW)催化剂作为模型研究，能够始终以超高纯度（>99%）回收超过90%的交叉CO₂气体，同时保持超过90%的CO选择性和200 mA  cm^-2的高电流密度。

研究者还证明了这种PSE反应器设计对不同的CO₂RR催化剂和产物具有广泛适用性。该工作以“Recovering carbon losses in CO₂ electrolysis using a solid electrolyte reactor”为题发表在Nature Catalysis上。

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  图文解读

图2. 传统CO₂ MEA电解槽中大量的CO₂损失

为了验证和系统量化研究CO₂交叉问题，研究者使用Ag NW为催化剂在阴离子交换膜MEA体系中了进行测试。图2a为对阴极侧CO₂气体的分析结果，发现CO₂的消耗率远超于CO₂到CO的转化率，碳损失导致CO₂的利用率仅为50%左右。在阳极侧的结果表明，除了OER产生O₂外，还存在大量CO₂气体（图2b）。这些交叉CO₂与阴极的CO₂转化之和与CO₂总消耗量一致（图2c）。CO₂交叉率与CO生成率接近，大约是O₂生成率的两倍。这种相关性表明CO₂交叉的离子主要是CO₃^2-而不是HCO₃^-。 

由于在CO₂RR过程中局部pH值上升，生产高价值产物会加剧CO₂交叉问题（图2d）。例如，每两个CO₂分子转化为乙烯时，就会有六个CO₂分子从阳极侧损失（交叉转化率为3:1），因此理论上CO₂的最高利用率仅为25%。生成H₂和其他副产物将进一步降低CO₂利用率。

图3. 交叉CO₂回收的PSE反应器设计及其气体分析系统

研究者通过PSE反应器回收交叉的CO₂，结构如图3a所示，中间的PSE层为致密但可渗透的离子导电聚合物，通过磺酸基团进行阴阳极之间的离子传导。阴极侧产生的CO₃^2-穿过AEM与阳极产生的质子发生反应，利用在PSE层循环DI水收集再生的CO₂气体，以实现CO₂的循环利用。为了评估该PSE反应器对CO₂的回收能力，研究者利用图3b所示的气体分析系统进行CO₂RR测试。

图4. Ag NW固体电解质反应器中的交叉CO₂回收表征

研究者在PSE反应器上使用相同的Ag NW催化剂进行测试。图4a的结果表明Ag NW的直径约为70 nm，其晶格间距对应的晶面为(111)。与MEA装置相比，PSE反应器展现出相似的CO₂RR活性（图4b），在200 mA cm^-2电流密度下，CO的选择性超过90%（图4c）。PSE层的CO₂收率由溶解于DI中的CO₂和气相CO₂算得到，并随电流增加而增大（图4d）。利用实际阴极测试和理论计算的CO₂交叉量进行计算，PSE层对CO₂的回收率均超过90%（图4e）。GC的表征证明所回收的CO₂气体纯度高于99%，痕量的杂质可能来自于电解或漏气产生的H₂和O₂（图4f）

图5. 使用PSE反应器回收交叉CO₂的广泛适用性

为了证明PSE反应器对不同催化剂和目标产物的CO₂回收能力，研究者分别使用Ni-SAC，2D-Bi，商业Cu NP作为催化剂进行测试。催化剂的形貌如图5a-c所示。三种催化剂在PSE反应器中均表现出较好的CO₂RR活性（图5d-f）和对目标产物较高的选择性（图5g-i），并且实现了较高的CO₂回收率（图5j-l），证明PSE反应器对不同的CO₂RR催化剂和目标产物具有广泛适用性。

图6. 连续CO₂气体回收的去离子水循环和稳定性测试

研究者使用Ag NW催化剂在100 mA cm^-2的电流密度下连续运行，可以观察到PSE层连接的气球在运行90分钟后收集到明显的CO₂气体（图6a, b），在反应前后Ag NW形貌无明显变化。该装置连续运行750小时，CO选择性保持在90%，槽压稳定在3.5 V左右。该装置被证明能长时间维持较高CO₂RR活性并实现对交叉CO₂的回收。

图7. 通过回收交叉CO₂提高CO₂转化率

如图7a所示，将PSE反应器回收的CO₂气体重新循环为CO₂输入端，相比于MEA装置可以显著提高CO₂转化率。对系统的碳平衡分析表明，降低CO₂的输入流速有利于提高CO₂转化率（图7b）。测试结果表明，直到CO₂的输入流速下降到3.6 sccm之前，CO选择性都能保持在相对较高的水平，同时CO₂转化率不断提高（图7c）。随后由于CO₂传质限制使CO选择性下降。当CO₂输入流速降低到2.6 sccm时，CO₂转化率最高达到91%，同时CO选择性超过60%。

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  文献信息

Published: 18 April 2022

Kim, J.Y., Zhu, P., Chen, FY. et al. Recovering carbon losses in CO2 electrolysis using a solid electrolyte reactor. Nat Catal (2022).

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00763-w

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