HER单原子催化剂设计，非晶态载体的优势在哪里？这篇Angew告诉你

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研究背景

位于金属-载体界面的单原子催化剂（SACs）具有明确的电化学析氢反应（HER）活性位点，因而受到了广泛的关注。含有-OH基团的配合物有利于分散和稳定外部单原子（M_SAs），因此其被认为是优良的SACs载体，例如双过渡金属羟基氧化物（DMOOH）。在单原子催化剂中，金属-载体间相互作用（MSI）主要由载体的局部配位环境决定，而该配位环境取决于单原子与DMOOH之间的电子交换。然而，单原子在非晶态和晶态的载体表面诱导产生的MSI有明显的不同，并在HER过程中表现出了不同的构效关系。而目前，研究者们对非晶态载体和单原子间产生的MSI相关的研究尚不完善。这是因为相比晶态载体而言，非晶态载体存在大量具有不饱和电子构型的金属悬空键，其更加频繁的轨道耦合使局域孤对电子重新分布，加速了活性中心之间的电荷转移。因此，为了提高SACs的电化学活性和稳定性，了解非晶态DMOOH和外部单原子之间独特的MSI至关重要。

前人研究发现，钌单原子容易被-OH基团限制在DMOOH中，从而获得具有更好的水解离能力的Ru_SAs/DMOOH单原子催化剂材料。Ru_SAs和附近原子的电子结构均通过MSI相互调控，通过Ru（5s4d⁷）诱导的电子耦合，能更好地调节HER中间体在活性中心（DM/Ru/O）上的吸附情况。

图1 晶态与非晶态载体单原子催化剂材料中MSI示意图

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成果简介

基于以上问题和研究背景，韩国成均馆大学韩国基础科学研究所（IBS）的Hyoyoung Lee团队以“Unraveling the Function of Metal–Amorphous Support Interactions in Single-Atom Electrocatalytic Hydrogen Evolution”为题目在Angewandte Chemie上发表论文，认为采用具有大量中长程 p-π 杂化轨道耦合的非晶态 DMOOH 载体时，能进一步调控电子结构，提高材料在碱性电解水中的催化活性。为了验证这一猜想，该团队分别合成了非晶态载体的Ru-a-CoNi和晶态载体对应物Ru-c-CoNi，研究晶态、非静态骨架对构效关系的影响。材料表征和理论模拟计算的研究结果发现，由于柔性的非晶态构型可能诱导了d-d电子转移和中长程p-π轨道耦合，进一步增强了MSI，这有利于Ru_SAs的电子在局域构型（Ru-O-Co/Ni）之间的交换，使Ru-a-CoNi在电解水过程中表现出优异的耐久性和HER活性，在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅15 mV，远小于Ru-c-CoNi的58 mV。此外，当用两个串联钙钛矿电池组装系统时，太阳能到氢气化学能的转化效率可以达到20%左右。

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图文解读

图2 Ru-a-CoNi（a, b, c, d, e, k）和Ru-c-CoNi（f, g, h, i, j）的相关表征测试

如图所示，非晶态的Ru-a-CoNi和晶态的Ru-c-CoNi材料在形态上具有相似性，两者都主要呈现鳞片状堆叠缠绕结构，且Ru单原子在材料的表面随机分布。相比于Ru-a-CoNi中无规排列的原子（图2b, c），Ru-c-CoNi可以观察到大量有序排列的原子、衍射斑（图2g）和对应的晶格条纹（图2h）。

图3 由非晶态载体诱导的独特电子结构

X射线光电子能谱（XPS）对电子构型和能态的表征可说明载体非晶化带来的优势。Ru-a-CoNi中，Co 2p峰负移表明Ru_SAs上额外电子转移到Co上；而在Ru-c-CoNi中，Co由于电子密度较低而具有略高的氧化态（图3a），更多的电子被转移到靠近Ru_SAs的O位置上（图3c）。此外，X 射线吸收近边光谱 (XANES) 和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱结果表明，无定形结构中体相的键合距离增大（图3f，h），并影响了Ru_SAs所在位置的几何构型。Ru_SAs与非晶态骨架之间更短的键长也意味着更紧密的MSI，有利于Ru-O-Co/Ni局域构型中的电子重新分布（图3g, i）。图3j给出了晶态和非晶态载体中的Co-O-Ni-O-Ru-O-Co局域的电子耦合示意。与晶态结构不同，非晶态载体的柔性构型诱导了可能的d-d电子转移和中长程p-π轨道耦合。电子通过强π给体转移到Ru^δ+位的缺电子t_2g d轨道上，从而使π对称电子有效转移以及a-CoNi与Ru之间具有更紧密的MSI。除了加速Ru位点的水解离外，Co/Ni的亲氧性和O位点对H*的亲和力也有所增强，从而提高了材料的HER动力学性能和电化学稳定性。

图4 Ru-a-CoNi和Ru-c-CoNi的相关电化学性能测试

研究者进而对多种材料的电催化活性进行了比较。在1 M KOH电解质溶液中，Ru-a-CoNi相较于图4a中其他材料而言，HER活性显著提升（图4a）。Ru-a-CoNi具有最小的Tafel斜率（34 mV dec^-1），表明 Ru-a-CoNi 上的 HER 过程中Volmer基元反应的能垒有所降低。同时，Ru-a-CoNi也具有良好的OER催化活性（图4d, e, f）。阴极、阳极同时采用Ru-a-CoNi催化剂，在10 mAcm^-2全电池测试里（图4g），1 M KOH电解质中槽压仅为1.47 V，在模拟海水电解质中为1.48 V。在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2条件下，Ru-a-CoNi在恒电流电解下催化性能保持长达100 h。此外，当用两个串联钙钛矿电池组装系统时，太阳能对氢气的转化效率可以达到19.68%，在模拟海水的条件中为19.18%。

图5 非晶态载体优势的实验研究

为了进一步揭示非晶态载体诱导HER性能增强的原因，该团队采用电子顺磁共振（EPR）来检测缺陷产生的未配对电子（图 5a）。结果表明，非晶态下存在丰富的缺陷位和未配对电子，不仅使Ru-O-Co/Ni局域键畸变，影响了电子重新分布和轨道耦合，而且使活性位暴露于反应中间体。Ru-a-CoNi具有更大的电化学活性面积（图5b）。莫特-肖特基（M-S）图及相关计算表明（图 5c），晶态结构的Ru-c-CoNi具有最高的载流子密度和电导率。然而，对电化学阻抗谱（EIS）的深入分析证实（图5d, e, f），Ru-a-CoNi表面原子界面上中间体的存在更快速的转移动力学过程，促使了材料的HER性能提升。同时，存在Ru_SAs的非晶态材料的等效电路分析中，恒定相位元件（非完美电容）Q和反映中间体转移的C_φ的显著增大，表明非晶态骨架使得活性中心密度更高，而电极-电解质界面电荷迁移更少，从而提升了HER活性。

图6 非晶态载体优势的DFT计算

该团队进一步采用DFT计算方法证明这一促进作用，研究了Ru-a-CoNi和Ru-c-CoNi系统的HER过程。由图可知，Ru-a-CoNi在HER过程后仍保持其非晶态特征，而在OER过程后则转变为与晶态同构（图6a）。Bader电荷分析结果表明，Ru-a-CoNi中的Ru_SAs上有更多的电子转移到附近的O/Co原子上（图6b上），说明在非晶载体上O位上的H的解吸过程更快，Co位上的亲氧性变得更强。Ru-a-CoNi的d带中心距离费米能级更远，表明对H*和OH*中间体的亲和力减弱（图 6c），降低了水解离能垒（图6d），从而在HER过程中表现出优异的性能。

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文献信息

Yang Liu, Xinghui Liu, et al. Unraveling the Function of Metal-Amorphous Support Interactions in Single-Atom Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114160 (1 of 10).

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