一石二鸟-仿生镍铁氢氧化物同步提升电解水析氧反应活性及动力学过程

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01  研究背景BACKGROUND 

析氧反应（OER）被广泛认为是能量转换和存储技术中的关键反应，存在于电解水、可充电金属-空气电池和可再生燃料电池等反应体系中，通常经历多电子且需要翻越多个反应能垒。镍铁二维层状双金属氢氧化物NiFe LDH被认为是碱性电解水中OER高效催化剂之一，但反应过程中高价态Ni、Fe的稳定性较差，限制了其进一步的工业应用。

02 成果简介FINDINGS    

中国石油大学的鲁晓庆教授受到光系统II(PS-II)中的电子质子协同转移（CPET）的启发：氨基酸中羧酸盐和咪唑等官能团（如羧酸盐和咪唑配体）可以稳定Mn₄CaO₅团簇中高价态元素，加速水氧化过程中质子的传输，从而防止高能质子化或去质子化中间体的形成。课题设计实验将锂离子和羧酸盐掺杂至NiFe LDH中得到NFCL(70)-LDH（图1），利用羧酸基团稳定高价态活性中心，并通过CPET加速动力学过程，在提升催化剂活性的同时增强了长时间工作的稳定，有助于碱性电解水的低成本工业生产。

图1. NFCL(70)-LDH@NF催化剂合成示意图

03 图文解析DISCUSSION 

 图2. 密度泛函理论模拟

通过密度泛函理论模拟，NFCL(70)-LDH中由于锂和羧基配体的存在，Ni 3d轨道相比于只掺杂锂的NFL-LDH和未掺杂的NF-LDH向高能级区域移动，使得*OOH与Ni 3d形成的反键轨道高于费米能级（图2c），说明有更少的电子填充在反键轨道，有利于稳定的吸附，与计算得到的吸附能结果一致：NFCL(70)-LDH的吸附能为-2.37 eV，高于只掺杂锂NFL-LDH的-2.10 eV与NF-LDH的-1.47 eV（图2b）。

图3. 电化学OER测试

对中间反应体的强吸附使得NFCL(70)-LDH在电化学实验中表现出优异的性能，相比于只掺杂锂、只掺杂羧基与未掺杂的催化剂，NFCL(70)-LDH展现出相对最低的Tafel斜率与电荷转移电阻（图3c、d），验证这种掺杂方式促进了动力学过程，另外其达到10 mA·cm^-2电流密度时所需的过电位小于文献中同类型催化剂（如图3b所示）。

图4. 非原位拉曼光谱、中间体形成机理、电化学OER活性与pH的关系

为了揭示羧酸盐基团在水氧化中的动态变化和作用，作者采集了0-0.7 V电位区间的循环伏安法CV循环测试过程中不同阶段的非原位拉曼光谱。随着CV圈数的增加，出现了以1290 cm^-1为中心的非配位-COOH峰信号，且该信号在后期不断增强，而配位羧酸盐的峰值逐渐降低，表明在OER过程中从-COO-转变为-COOH（图4a）。由此作者提出一种可能的OER中间体的吸附/脱附过程，第一步与第三步形成的*OH与*OOH中间体，借助非配位的-COOH以CPET路径将H转移至溶液中的OH^-，从而促进*OH去质子化为*O，*OOH去质子化为O₂。之前有文献报道，对于CPET路径的反应，其pH反应级数为零，从图4c中可以看到NFCL(70)-LDH在不同pH条件下电化学OER活性基本一致。而传统的NF-LDH，中间体的吸附与脱附受到pH影响（如图4d所示），进一步验证了这一路径的可能性。

图5. 工况条件下电解水活性测试

最后，作者模拟工业条件（60℃，6 M KOH水溶液）进行了电解水测试。从图5a中可以看到，当槽压为1.28 V便可驱动反应，并在1.8 V时达到1 A·cm^-2（iR补偿后）。比较30天工况测试前后的电化学极化曲线，只有2%的性能衰减（图5c）。

04文献信息REFERENCE 

Lin X, Cao S, Chen X, et al. Two Birds with One Stone: Contemporaneously Boosting OER Activity and Kinetics for Layered Double Hydroxide Inspired by Photosystem II. Adv. Funct. Mater. 2022, 2202072. https://doi.org/10.1002/adfm.202202072

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