最新EES: 单原子Ni实现工业级别电流密度的CO₂还原

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01   研究背景

面对大气中CO₂逐年快速增长的问题，电化学还原CO₂反应(CO₂RR)是一种有效的CO₂利用方法。CO₂RR生成CO有以下优势：

（1）与乙烯和乙醇等其他产品相比，产生CO所需的过电位更低，电子数更少，因此在实际应用中成本更低;

（2）CO是合成醛类等多种有价值化学品的原料；

（3）合成气，即CO和H₂以适当比例的组合（H₂作为副产品从HER产生），是通过费托反应(F-T)生产液体燃料的重要原料。

CO₂RR转化为CO在热力学上与析氢反应(HER)电位区间重叠，并且在动力学上更容易发生HER。之前的研究发现，Au、Ag等贵金属对于CO生成具有较高的选择性，但贵金属的成本过高，难以实现大规模应用。

近年来，杂原子（非贵金属、氮）掺杂碳材料由于单一金属位点独特的电子和几何结构及低成本和高含量的性质，成为一类新型的电催化剂。单原子Ni位点对CO具有较高选择性，但由于表面对CO的吸附较弱，因此在高电位下活性较低。除此之外，目前人们对于Ni-N-C的活性位点结构并不清楚，活性位点可能是饱和的MN₄、不饱和或富含缺陷的MN_4-x等。不同的中间体配位状态（COOH*或HCOO*）也会使生成CO的反应路径不同。解开这些谜团需要对NiN_xC的性质进行进一步的基础研究。因此，了解NiN_x位点的内在结构，特别是配位环境以及石墨烯的热褶皱产生的NiN_x位点的应变如何影响CO₂RR性能，具有非常重要的意义。

02   成果简介

纽约州立大学布法罗分校武刚教授、Chris Li，匹兹堡大学王国峰教授以及俄勒冈州立大学冯振兴教授等人合作在Energy & Environmental Science上发表最新成果，Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for High-Efficiency CO² Electroreduction at Industrial‐Level Current Densities，通过合成高载量单原子Ni的Ni-N-C材料，在726 mA cm^-2的高电流密度下实现90.8%的CO选择性。研究团队通过大量的实验和理论研究，全面阐明了影响单原子Ni位点的催化活性和选择性的本征和外在因素。这项新的催化剂技术揭示了电化学还原CO₂生产CO的大规模工业应用潜力。

03   图文解读

图1. Ni-N-C催化剂的合成和表征

制备Ni-N-C催化剂的合成方案如图1a所示，研究者以ZIF-8为前驱体，吸附Ni²⁺后在不同温度下退火，获得不同结构的Ni-N-C位点的催化剂。以900℃（图1b）和1200℃（图1c）下退火的样品为例，通过BF-STEM和HAADF-STEM表征了碳载体的形貌和纳米结构，以及碳载体上分散的亮点证明单原子金属位点的存在。

图2. 单原子催化剂的光谱和TEM测试

研究者对单原子位点的形成进行进一步表征。图2a中，HAADF-STEM图像所显示的亮点为N配位的单原子Ni位点，与相应的EELS光谱对应。EDS元素分布证明随着温度升高，Ni的氧化物团簇（400℃，图b）转化为均匀且原子分散的单原子Ni位点（900℃和1200℃，图2c, d）。

图3.不同温度合成的催化剂的XPS测试和XANES测试

研究者通过XPS和XANES表征Ni的单原子结构及其配位环境。如图3a所示，随着退火温度的升高，Ni-N峰强度明显衰减，这表明NiN_x逐渐蒸发；N 1s（~399.5 eV）向低结合能方向移动，说明NiN_x发生了部分还原。定量分析发现在900℃活化的下Ni-N-C样品的N与Ni比例接近4，这可能是吡啶氮与Ni配位形成了MN₄位点。随着温度上升，N/Ni比逐渐下降，损失的N原子说明可能发生了NiN₄向NiN₃位点的转变。图3b显示了所有样品在~8340 eV的边前吸收，表明Ni和C、N或O之间共享自由电子，使镍发生部分氧化。在图3c的FT-EXAFS图中，~1.4 Å处仅有Ni-N配位的单峰，没有Ni-Ni配位峰证实了Ni具有原子分散的性质。图3d为活性位点随活化温度的演变：400℃时石墨烯层相对平坦并点缀镍团簇；升高温度使石墨烯层逐渐皱缩，镍团簇转化为Ni-N的单原子位点；1200℃时石墨烯层进一步收缩，Ni-N位点数量减少。

图4. 不同Ni-N-C的电化学性能测试

研究者首先在H型电解池中测试，探究不同的N-C载体尺寸、Ni载量、活化温度对电化学性能的影响。N-C载体为120 nm的催化剂呈现最高的催化活性，具有更高的CO选择性和分电流密度（图4a, b）。在最优载体条件下，改变Ni离子吸附量对CO选择性影响较小（图4c），但分电流密度有明显的变化（图4d）。不同活化温度的影响如图4e, f所示，在900℃下活化样品具有更高的CO选择性（92%）和分电流密度（92.1 mA cm^-2)；当温度进一步升高，CO生成的速率明显下降，这可能源于高温下活性位点的蒸发损失，但1200度下CO的选择性达到最高95%，这可能是应变增加和Ni-N配位数降低使本征活性提高的原因。最优的Ni-N-C样品在490 mV的过电位下稳定运行70小时，并保持90%以上的CO选择性。为了克服传质的影响，研究者在液流电池中进行测试，Ni-N-C催化剂在较宽的电势窗口中均实现90%以上的CO选择性，分电流密度最高达到726 mA cm^-2（图4h）。

图5.DFT计算反应中间体能量

研究者通过DFT计算，阐明石墨烯热皱缩诱导产生的Ni-N应变的影响及其与CO₂RR性能的相关性。DFT计算的模型选用完全嵌入石墨烯的NiN₄位点（图5a）和不同的NiN₃位点（图5b）。对于NiN₄位点施加-2%应变后，克服反应发生所需的电极电位（U_L）下降了0.1V（图5c），这说明压缩应变提高了CO₂RR活性。虽然压缩应变导致更强的CO吸附（图5d），使产物不易脱附，但其影响可以忽略不计。不同的NiN₃位点都展现出比NiN₄更小的U_L（图5e）和更强的中间体吸附（图5f），这表明NiN₃位点对CO₂RR活性有一定的促进作用，与电化学测试的结果一致。

04   文献信息

Li Y, Adli N M, Shan W, et al. Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for High-Efficiency CO₂ Electroreduction at Industrial‐Level Current Densities. Energy Environ. Sci., 2022, Accepted Manuscript.

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE00318J

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