氟掺杂氧化锡大幅提升CO₂还原稳定性

点击蓝字 关注我们

”

1

研究背景

Background

将CO₂转化为燃料和高价值化学品，是减轻化石能源消耗和降低CO₂排放的有效方法。利用太阳能、风能等可再生能源，CO₂的电催化还原反应（CO₂RR）受到了广泛关注。甲酸盐是CO₂RR反应中非常有价值的产物之一，不仅在制药、制革和纺织等行业中用途广泛，也可作为氢载体应用于燃料电池。根据能耗和市场价格的计算，CO₂RR生产甲酸盐具有一定的经济价值，但目前仍未有高效的催化剂能满足商业应用对活性、选择性和稳定性的要求。

Sn基催化剂的金属与氢成键较弱，有利于抑制析氢反应（HER），促进甲酸盐的生成。尽管已经有大量工作提高了Sn基材料的催化活性，但在还原条件下的长期稳定性仍然是一个关键问题。先前的研究表明，具有高氧化态的Sn物种是重要的活性位点，但在CO₂RR的还原电位下，高氧化态的Sn容易发生还原反应，导致金属相的形成和催化活性的丧失。因此，开发新的Sn基催化剂以提高在高电流密度下的稳定性具有重要意义。

2

成果简介

Findings

针对以上问题，来自的韩国科学技术研究院(KIST)清洁能源研究中心的Dong Ki Lee团队和Hyung-Suk Oh团队研究了一种氟掺杂的氧化锡（FTO）纳米催化剂，不仅在较宽的电流密度范围内表现出较高CO₂RR活性，而且能够保持一周以上的稳定性。DFT计算表明，氟掺杂的SnO₂表面可以提供一个热力学稳定的环境，有利于HCOO*中间体的形成。通过原位XANES和拉曼光谱分析发现，氟的掺杂在还原电位下维持Sn的氧化态具有重要作用。

该工作以“Exploring dopant effects in stannic oxide nanoparticles for CO₂ electro-reduction to formate”为题，发表在Nature Communications上。

3

图文解读

Discussion

图1. Sn基催化剂的合成示意图和相关表征

研究者通过溶胶-凝胶法和水热法分别合成了负载在炭黑上的SnO₂（SnO₂/C）、氟掺杂SnO₂（FTO）、锑掺杂SnO₂（ATO）和铟掺杂SnO₂（ITO）纳米颗粒，具体过程如图1a所示。图1b, c中的HR-TEM图像和相应的粒径分布显示，SnO₂/C和FTO样品由分布均匀的氧化物团簇（<5 nm）组成。图1d中的元素分布显示，在FTO样品中掺杂的F均匀分布在SnO₂上。XRD分析表明，所有样品都表现出金红石四方晶体结构（图1e）。

图2. Sn基催化剂的电化学性能测试

在液流电池（图2a）中对以上催化剂进行CO₂RR测试。如图2b，c所示，在1 M KOH溶液中，FTO/C在100 mA cm^-2的电流密度下表现出95%的甲酸盐选择性，最大分电流密度和甲酸盐生成速率分别为330 mAcm^-2和6.31 mmol h^-1 cm^-2，优于ITO/C、ATO/C和SnO₂/C。这些结果表明，F掺杂明显提高了CO₂RR生成甲酸盐的催化活性。

为了测试SnO₂/C和FTO/C的稳定性，使用1 M KHCO₃溶液作为电解质，结果表明在数小时后SnO₂/C的FE_HCOO-显著下降，因此SnO₂/C的稳定性较差。相比之下，FTO/C在7天时间内保持电位稳定，且FE_HCOO-在90%左右（图2e, f）。与之前报道的Sn基催化剂相比，FTO/C表现出与之相媲美的FE_HCOO-和电流密度（图2e），并且稳定性明显优于其它催化剂（图2f）。

图3. Sn基催化剂CO₂RR生产甲酸的DFT计算

DFT计算所用的模型和中间体如图3a，b所示。结果表明，SnO₂ (110)和FTO (110)上的CO₂吸附能相似，FTO可以为HCOO*的形成提供热力学更稳定的环境，HCOOH(g)形成是其决速步；而SnO₂有利于HCOOH(g)的形成，HCOO*形成是其决速步。原位EXAFS数据表明，在-1.0 V下，SnO₂和FTO的晶格常数变小，晶格内部存在一定的应变。存在结构应变的计算结果表明，对于FTO，应变使HCOOH(g)形成的自由能降低0.27 eV，从而使发生反应的最小电位下降到-1.65 V。对于SnO₂，应变对形成HCOO*中间体的自由能没有影响，因此仍需要-2.01 V的电位才能使反应发生。因此，通过施加外部偏压来压缩晶体仅对 FTO 有效。

图4. 原位光谱测试结果

原位Sn的K边XANES结果显示，SnO₂和FTO中的Sn主要以+4价的氧化态为主（图4a，b）。在不同电位下进行测试，在电解质诱导下，SnO₂展现出较强的能量偏移，拟合结果表明金属Sn比例较高；而FTO的能量偏移较小，表明FTO的氧化态变化较小（图4c）。

原位拉曼光谱如图4d所示，在630 cm^-1处的拉曼峰代表Sn-O键（A_1g）的对称伸缩振动，SnO₂和FTO均有氧化物相的存在。对于SnO₂，该峰在电压为-1 V时消失，而对于FTO，Sn-O键在电压为-1.2 V下仍然存在。这表明SnO₂的表面转化为金属Sn，但FTO表面在高过电位下仍保持氧化状态。

SnO₂和FTO催化剂在CO₂RR过程中的变化如图4e所示。尽管半径相似，但F^-离子比O^2-具有更高的电负性，使F-Sn键比O-Sn键成键更强，从而提高FTO的稳定性。

4

文献信息

Reference

Ko, YJ., Kim, JY., Lee, W.H. et al. Exploring dopant effects in stannic oxide nanoparticles for CO2 electro-reduction to formate. Nat Commun 13, 2205 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29783-7

免责说明：我们对文中观点保持中立，仅供参考、交流之目的，由于作者水平有限，如有错误，还望指出，谢谢！

往期推荐1.科研前沿 | 汪淏田最新Nature Catalysis：固态电解质反应器解决CO₂电解的碳损失
2.HER单原子催化剂设计，非晶态载体的优势在哪里？这篇Angew告诉你
3.科研前沿 | 胡喜乐最新Nature Catalysis：碱金属离子助力强酸介质下高效电化学还原CO₂
点击下方关注 碳中和产学研

尽览碳中和产学研的最新观点和进展

精准预测前所未有之大变局的未来趋势

▲▲▲

星标我们🌟，记得点赞、在看+转发哦!