厦门大学AFM: 应变效应促进Ag-In-S催化剂CO₂RR生产甲酸盐

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01研究背景

以绿色间歇性电能驱动的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是实现碳中和目标并将CO₂转化为有价值燃料或化学品非常有前景的途径。根据经济模型分析，CO₂RR生产甲酸盐被认为是最有经济可行性的途径。甲酸盐能够应用于制药、纺织、化工等领域，也可作为质子交换膜燃料电池的燃料。因此，设计一种低成本和高性能的电催化剂对实现高效的CO₂RR生产甲酸盐具有重要意义。

铟基材料由于其金属和氢的成键较弱，因此析氢反应（HER）活性较低，被认为是非常有前途的催化剂。然而铟基材料的产量低、反应速率慢、稳定性差等缺点阻碍了其大规模应用。

研究者常通过界面工程、表面功能化、合金化、改变能带结构等策略优化催化剂对反应中间体的吸附，提高CO₂RR活性。调整表面应变效应是一种有效的改变电子结构和催化活性的方法，对于核壳结构的催化剂，可以通过调整壳层原子组成和厚度来设计应变效应。然而目前应变效应与CO₂RR性能之间的关系尚未得到全面研究，尤其对于铟基材料，还需要进行理论计算和实验研究。

成果简介02

基于以上问题，厦门大学伊晓东和陈洲通过原位电化学还原的方法重构两种具有表面应变的AgIn准核壳结构。通过实验和理论计算发现，该结构具有拉伸和压缩应变，伴随着电荷的重新分布，这有利于降低反应中CO₂的活化能垒，并加速界面间的电子传输速率。

03图文解读

图1. 核壳结构AgIn双金属催化剂的合成工艺

研究者使用金属硫化物(In₂S₃)和双金属硫化物(AgIn₅S₈和AgInS₂)作为前驱体，通过原位电化学还原的方法获得重构的In基电催化剂，过程如图1所示。

图2. -0.9 V电解过程中重构Ag-In-S催化剂的非原位XRD图

研究者通过非原位XRD分析了双金属硫化物的演化过程。如图2a、b所示，随着电解的进行，AgIn₅S₈（约43°和47°）的XRD峰逐渐消失，最终形成AgIn₂/In复合结构（命名为AI₅S₈）。对于AgInS₂的电解也有类似的过程（图2c，d），由AgInS₂逐渐转变为AgIn₂/In₄Ag₉复合相（命名为AIS₂）。

图3. TEM和HAADF-STEM表征图

TEM表征表明重构后的AI₅S₈和AIS₂催化剂维持了纳米颗粒的形态，并具有准核壳结构（图3a，j）。在HRTEM图像中可以清晰地看到AgIn₂/In（图3b）和AgIn₂/In₄Ag₉的界面（图3k）。如图3c所示，AgIn₂（211）的晶面间距为0.265 nm，小于标准值0.271 nm，这表明AgIn₂的晶格在AI₅S₈中被压缩。In₄Ag₉（222）的晶面间距为0.289 nm，大于标准值0.286 nm，表明In₄Ag₉的晶格在AIS₂中被拉伸。HAADF-STEM和相应的EDX元素分布进一步证实了两种催化剂的准核壳结构（图3f-i，o-r）。

图4. I₂S₃、AI₅S₈和AIS₂催化剂的CO₂RR性能测试及原位ATR-IR表征

图4a-c显示了I₂S₃、AI₅S₈和AIS₂的CO₂RR产物分布，如图4a所示，AI₅S₈表现出最高的甲酸盐选择性，在-1.0 V下达到91.7%。AIS₂中的Ag含量远高于AI₅S₈和I₂S₃，因此具有更高的CO选择性（图4b）。两种双金属催化剂都能有效地抑制HER发生（图4c）。利用ECSA计算甲酸盐的本征电流密度，AIS₂的J_HCOO-略大于AI₅S₈，两者都明显优于I₂S₃（图4d），表明它们具有较高的本征催化活性。以上测试结果表明具有界面应变的双金属催化剂有利于C1产物，尤其是甲酸盐的生成。

图4e的EIS测试表明，AIS₂和AI₅S₈的R_ct更低，电子可以更快地从AIS₂和AI₅S₈向吸附的CO₂和中间体转移。AI₅S₈和AIS₂的Tafel斜率更低（图4f），接近59 mV dec^-1 的理论值，这说明质子转移是决速步骤，对于CO₂分子形成CO₂^-自由基中间体的过程较快。因此，对于AI₅S₈和AIS₂，重构引起的应变使电荷重新分布，使其具有更快的电子动力学，加速了CO₂RR过程中的电子转移速率。

如图4g所示，随着局部pH值的增加，所有催化剂对甲酸盐的选择性都有提高，这表明局部高pH值有利于甲酸盐的生成。ATR-IR证明反应过程中的关键中间体是*OCHO（图4h），且在AIS₂上的起始电位更低，这与CO₂RR性能测试结果一致。

图5. DFT模拟和计算

为了更深入地了解核壳双金属催化剂之间的应变如何在原子水平上影响CO₂RR活性，研究者进行了DFT计算。在具有压缩应变的In和拉伸应变的In₄Ag₉上的中间体结构优化如图5a所示。反应的自由能图说明应变调节有利于降低生成*OCHO的能垒，进而促进甲酸盐的生成（图5b，c）。且与压缩应变相比，拉伸应变对降低吉布斯自由能的影响更大，这可能是AIS₂比AI₅S₈具有更高本征活性的原因。Bader电荷分析表明Ag的存在使电子聚集在相邻的In位点上（图5d），有助于加速电荷转移，可能发生的反应机理如图5e所示。

图6. 液流电池CO₂还原性能的测试

为了进一步提高电流密度，研究者使用具有气体扩散电极的液流电池进行测试，其结构如图6a所示。AI₅S₈的FE_HCOO-在-100 mA cm^-2至-600 mA cm^-2的宽电流密度范围内都超过90%（图6b），甲酸盐分电流密度最高达到564.2 mA cm⁻²。如图6d所示，Ag的引入使AIS₂在-100 mA cm^-2下表现出超过135小时的稳定性。

AI₅S₈和AIS₂具有重构诱导的特殊电子结构和优化的能垒，在电流密度和选择性上超过了大多数报道的催化剂（图6c），被认为是迄今为止CO₂RR生产甲酸盐的最佳In基催化剂之一。

文献信息04

First published: 18 March 2022

Zhang J, Fan T, Huang P, et al. Electro-Reconstruction-Induced Strain Regulation and Synergism of Ag-In-S toward Highly Efficient CO₂ Electrolysis to Formate. Advanced Functional Materials, 2022: 2113075.

https://doi.org/10.1002/adfm.202113075

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